m

где nj - избыточное число молей адсорбата i-ro компонента на поверхности по сравнению с его содержанием в объеме; В - площадь поверхности раздела фаз, м²; m - масса пористого порошкообразного адсорбента, кг. ,. В случае адсорбции одного компонента уравнения упрощаются:

Г— или r-i (6)

, ? В го

Адсорбция газов на угле происходит на границе Т-Г, жиров и белков - на границе Ж-Г, а красящих веществ на бентоните - по границе двух конденсированных тел Т-Ж. Причем в первом случае адсорбируются молекулы газа или паров на твердой поверхности, а во втором и третьем случае в качестве адсорбата выступает растворенное в жидкости вещество. В ходе всех этих процессов происходит концентрирование веществ на поверхности раздела фаз.

Избыток адсорбата в поверхностном слое по сравнению с его поверхностным количеством в этом слое характеризует избыточную, или так называемую гиббсовскую адсорбцию (Г). Она показывает на сколько увеличилась концентрация адсорбата в результате адсорбции:

Г = A-N (3)

где N-количество адсорбата в адсорбционном слое, когда его концентрация на поверхности соответсвует концентрации в объемной фазе.

Когда концентрация адсорбата на поверхности адсорбента значительно превышает его концентрацию в объеме, т.е. с^в »с, то величиной N можно пренебречь и считать, что

Г=А (4)

В случае адсорбции на границе раздела жидкость-газ и адсорбции на твердых гладких поверхностях величины Г и А определяют относительно единицы площади границы раздела фаз, т.е. размерность Г и А будет моль/м².

Для твердого и особенно пористого порошкообразного адсорбента, имеющего значительную границу раздела фаз, адсорбцию выражают по отношению к единице массы адсорбента, т.е. в этом случае величины Г и А имеют размерность моль/кг.

Таким образом, величина адсорбции для i-ro компонента

-Л

В

моль

(5)

§ 3 Адсорбция на границе раздела жидкость-газ, жидкость-жидкость.

Уравнение адсорбции Гиббса

При растворении в воде поверхностно-активные вещества (ПАВ) накапливаются в поверхностном слое; поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), наоборот, концентрируются в объеме раствора. И в том» и в другом случае распределение вещества между поверхностным слоем и внутренним объемом подчиняется принципу минимума энергии Гйббса: на поверхности оказывается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное

126

I

натяжение, возможное при данных условиях. В первом случае это молекулы ПАВ, во втором - молекулы растворителя (воды). Происходит адсорбция.

Разность концентраций в поверхностном слое и объеме раствора приводит к возникновению сил осмотического давления и процессу диффузии, стремящемуся выравнить концентрации по всему объему.

Когда уменьшение поверхностной энергии, связанное с обеднением или обогащением поверхностного слоя растворенным веществом, будет уравновешено противодействующими силами осмотического давления (или когда химические потенциалы растворенного вещества и растворителя в поверхностном слое будут равны их химическим потенциалам в объеме раствора). В системе наступит подвижное равновесие, которое характеризуется определенной разностью концентраций между поверхностным слоем и объемом раствора.

Избыток или недостаток растворенного вещества в поверхностном слое, отнесенный к единице поверхности. Обозначают через Г, называют гиббсовской адсорбцией и выражают в моль/м², кг/м² и т.п.

В тех случаях, когда концентрация адсорбтива в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, Г>0 - адсорбция положительна. Это характерно для растворов ПАВ. При недостатке вещества в поверхностном слое Г<0 - адсорбция отрицательна, что имеет место для растворов ПИВ.

Таким образом, положительной адсорбцией называют адсорбцию, сопровождающуюся накоплением растворенных веществ в поверхностном слое. Отрицательной называют адсорбцию, сопровождающуюся вытеснением растворенного вещества из поверхностного слоя внутрь среды.

Практическое значение имеет только положительная адсорбция, поэтому под термином "адсорбция" имеют в виду именно этот случай.

Изотерма адсорбции для жидких поверхностей раздела, т.е. для систем жидкость - газ и жидкость ~ жидкость, как правило, имеет вид, приведенный на рисунке 3.

Наибольшее и постоянное значение адсорбции Г или А, при котором достигается насыщение адсорбционного слоя и адсорбция уже не зависит от концентрации, называют предельной адсорбцией Г_п? (Апр).

Пределом положительной адсорбции служит полное насыщение поверхностного слоя молекулами растворенного вещества. Процесс насыщения моно слоя тормозится тепловым движением, которое увлекает часть молекул вдсорбированного вещества из поверхностного слоя внутрь раствора. С

A T^const

in

Рис 3 Изотерма адсорбции

127

понижением температуры тепловое движение ослабевает и поверхностный избыток при той же концентрации с раствора увеличивается.

Предел, к которому стремится отрицательная адсорбция - это полное вытеснение растворенного вещества молекулами растворителя из поверхностного слоя. , ч

Простых и доступных способов прямого определений избытка растворенного вещества в адсорбционном слое на подвижных границах раздела фаз пока не существует. Однако на поверхностях раздела жидкость - газ и жидкость - жидкость может быть точно измерено поверхностное натяжение, поэтому для определения адсорбции особенно важным является уравнение изотермы адсорбции Гиббса:

„ с da

где с - концентрация при равновесии адсорбционного слоя и газообразного или растворенного вещества в среде, из которой происходит адсорбция; da - бесконечно малое изменение поверхностного натяжения; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура; dc - бесконечно малое изменение концентрации раствора; Г- поверхностный избыток адсорбируемого вещества.

Уравнение Гиббса позволяет определить величину поверхностного избытка по уменьшению величины о, вызванному изменением концентрации раствора. Г представляет собой разность между концентрациями адсорбтива в поверхностном слое и в объеме раствора. Конечный результат вычисления Г не зависит от способа выражения концентрации с. Знак адсорбции определяется

Го­знаком производной —.

ас

Если адсорбция положительна, то согласно уравнению (7) — <0, Г>0.

dc

При отрицательной адсорбции — >0, Г<0, Зависимость знака адсорбции от

dc

знака — называют правилом Гиббса.

dc

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, т.е. системами жидкость-газ и жидкость-жидкость. Рассчитанные по этому уравнению значения Г наиболее близко совпадают со значениями, найденными другими методами, в области разбавленных растворов.

128