VII.Основы химической термодинамики.

Среди веществ, с которыми мы имеем дело в повседневной жизни, очень немногие можно назвать чистыми. Большинство же веществ представляют собой смеси. Многие такие смеси являются гомогенными (однородными),т.е. составляющие их компоненты равномерно (на молекулярном уровне) распределены по всему объему. Большинство смесей удобно рассматривать как растворы. Воздух, который нас окружает по сути является раствором множества газов. Компонент раствора, сохраняющий свое фазовое состояние при образовании раствора, называют растворителем. Если все компоненты находятся в одной фазе,то растворителем считается компонент, который находится в наибольшем количестве, остальные компоненты называются растворенными веществами.

Относительную долю компонентов, или концентрацию, можно охарактеризовать качественно или количественно. Для количественного описания концентрации используются такие понятия как разбавленный и концентрированный раствор. О растворе с относительно низким содержанием какого-либо вещества говорят как о разбавленном растворе, а о растворе с относительно высоким содержанием вещества – как о концентрированном растворе.

Концентрация вещества является измерением доли вещества в смеси. Под ней понимают количество вещества в заданном количестве растворителя или раствора. При обсуждении стехиометрии растворов чще всего применяетсямолярная концентрация, или молярность. Молярную концентрацию (обозначается М) раствора определяюткак число молей вещества, растворенного в литре раствора:

Молярная концентрация =(число молей растворенного вещества)/(объем раствора в л)

Например, в каждом литре 1,50 молярного раствора содержится 1,50 моля растворенного вещества. Чтобы приготовить 1литр 0,150М раствора сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ в воде нужно взять 0,15 моля С₁₂Н₂₂О₁₁. Это количество твердой сахарозы (51,3 г) сначала рстворяют в менее чем 1 литре воды, а затем полученный раствор разбавляют до окончательного объема 1,0 л.

Удобство выражения концентрации растворов в молях на литры заключается в том, что , измерив объем раствора известной концентрации, можно сразу же установить содержащееся в нем число молей растворенного вещества. С помощью молярной концентрации объем можно перевести в моли или массу в объем. Например, переведем объем в моли на прмере вычисления числа молей НNO₃ в 2 л раствора 0,2М НNO₃ :

число моль НNO₃ = 2 л раствора· 0,2 М = 0,44 моль НNO₃

Использование молярной концентрации при переходе от молей к объему можно проиллюстрировать на примере вычисления объема 0,3М раствора НNO₃ , в котором содержится 2,0 моля НNO₃ :

число л раствора = 2,0л раствора·(1л раствора)/(0,3М раствора НNO₃) = 6,7 л раствора

В данном случае для перехода от заданного числа молей к объему использована обратная молярная концентрация:

число литров раствора = число молей ·(1/(моль/л))

Нередко концентрацию раствора выражают в виде процентной концентрации компонента раствора:

% концентрация = (масса компонента в растворе/суммарная масса раствора)·100%

Мольная доля компонента в растворе определяется по формуле:

мольная доля компонента = (число молей компонента)/(суммарное число молей всех компонентов)

Моляльная концентрация, или моляльность, раствора (обозначается символом m) определяется как число молей растворенного вещества в килограмме растворителя,а размерность этой концентрации обозначается Мл:

Моляльность = (число молей растворенного вещества)/(масса растворителя в кг)

В результате химических реакций одни вещества с известными свойствами превращаются в другие вещества с новыми свойствами. Так, например, при сгорании топлива в ДВС исходная смесь чистого воздуха и углеводородного топлива превращется в смесь газов с выделением теплоты.

Эффективность работы ДВС зависит от скорости протекания реакций. Кроме того, необходимо сочетать горение с уменьшением образования вредных составляющих продуктов сгорания.

Область химии, изучающая скорость протекания химических реакций, называется кинетикой.

Скорость реакции определяют через изменение концентрации реагента или продукта за определенное время обычно в таких единицах, как молярная концентрация в секунду.

В качестве примера рассмотрим реакцию, которая происходит при смешении бутилхлорида С₄Н₉С1 с водой. В результате этой реакции образуется бутиловый спирт С₄Н₉ОН и соляная кислота:

C₄H₉Cl(ж) + Н₂О(ж) → С₄H₉OH(водн) + HCl(водн)

Допустим, что вначале образуется 0,001М раствора C₄H₉Cl в воде и начинается измерение концентрации C₄H₉Cl в растворе в различные моменты времени после смешения бутилхрорида с водой. Результаты приведены ниже:

Время, с	[C4H9Cl], моль/л	Средняя скорость, моль/(л·с)
0	0,1000
50	0,095	1,90·10^-4
100	0,820	1,70·10^-4
150	0,0740	1,58·10^-4
200	0,0671	1,40·10^-4
300	0,0549	1,22·10^-4
400	0,0448	1,01·10^-4
500	0,0368	0,80·10^-4
800	0,0200	0,56·10^-4
1000	0

Среднюю скорость реакции определяют по изменению концентрации C₄H₉Cl за соответствующий промежуток времени по формуле:

средняя скорость = ∆( C₄H₉Cl)/∆τ

где ∆ [C₄H₉Cl] – изменение концентрации C₄H₉Cl, ∆τ – соответствующий промежуток времени.

Процесс расчета ясен из данных в таблице.

Для наглядности изменение скорости протекания реакции с течением временипредставляют графически- рис.7.1.

Имеется понятие о мгновенной и средней скорости протекания реакции. Мгновенная скорость реакции определяется тангенсом наклона к кривой и соответствует какому-то конкретному времени (на рис.7.1 это моменты времени 0 и 600 с).

Важно иметь в виду, по концентрации какого из веществ, участвующих в реакции, определятся скорость ее протекания.

Рис.7.1 Определение скорости реакции

Зависимость скорости протекания реакции от концентрации.

Для химических реакций характерно уменьшение скорости их протекания с течением времени (см. рис.7.1), что связано с уменьшением концентрации реагентов.

Одним из способов изучения влияния концентрации на скорость реакции состоит в том, чтобы определить, каким образом скорость реакции в начальный момент времени зависит от исходных концентраций. Для примера рассмотрим следующую реакцию:

(7.1)

Скорость протекания этой реакции можно определять по изменению концентрации или в зависимости от времени или по изменению объема собранного N₂.

Определив начальную скорость реакции (мгновенную скорость в момент времени =0),

Для различных исходных концентраций и , можно получить данные, приведенные ниже в таблице:

Номер эксперимента	Начальная концентрация , моль/л	Начальная концентрация , моль/л	Наблюдаемая начальная скорость, моль/(л·с)
1	0,0100	0,200	5,4·10^-7
2	0,0200	0,200	10,8·10^-7
3	0,0400	0,200	21,5·10^-7
4	0,0600	0,200	32,3·10^-7
5	0,2000	0,0202	10,8·10^-7
6	0,2000	0,0404	21,6·10^-7
7	0,2000	0,0606	32,4·10^-7
8	0,2000	0,0808	43,3·10^-7

Из таблицы можно сделать заключение об однозначном влиянии концентрации реагентов на скорость реакции. Так, по экспериментам 1-3, в результате удвоения [ ] при постоянной концентрации [ ], скорости реакции удваиваются; то же наблюдается и при увеличении концентрации в эксперименте 4, скорость реакции увеличивается пропорционально росту концентрации [ ]. Аналогичную зависимость выявляют результаты изменения концентрации реагентов в экспериментах 5-8 при изменении [ ]. Общую зависимость скорости протекания реакции от концентрации реагентов можно выразить соотношением:

скорость протекания реакции = k[ ]·[ ] (7.2)

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости. Его величину можно вычислить, подставив табличные данные эксперимента №1 в (7.2):

Отсюда следует, что

k

Легко установить, что к такому же значению k приводят и другие экспериментальные данные таблицы.

Уравнение, подобное уравнению (7.2), связывающее скорость протекания реакции с концентрациями реагентов, называют уравнением скорости или кинетическим уравнением реакции. Уравнение скорости химической реакции может быть найдено только по экспериментальным данным.

Уравнение скорости протекания многих реакций имеют общий вид:

Скорость = k[реагент 1]ⁿ·[реагент 2]^m· ..... (7.3)

Значение константы скорости k при изменении концентрации не изменяется, но зависит от температуры. Показатели степени в уравнении (7.3) n и m определяют порядок реакции по каждому из реагентов, а их сумма называется полным порядком реакции. Для реакции с и уравнение скорости (7.2) содержит концентрацию в первой степени. Следовательно, эта реакция имеет первый порядок по . Точно так же она имеет первый порядок по . Полный же порядок реакции равен 2.

Порядок реакций может быть нулевым, первым, вторым и т.д. Но существуют реакции с дробным и даже отрицательным порядком реакции. Если по какому-то реагенту реакция имеет нулевой порядок, то изменение его концентрации не оказывает влияния на скорость реакции до тех пор, пока не израсходуется весь этот реагент. Первый порядок означает, что скорость реакции прямопропорциональна концентрации этого вещества.

Реакции первого порядка.

Имея уравнение скорости прохождения реакции, можно перейти к уравнению, выражающему концентрации реагентов или продуктов в любой момент времени протекания реакции. Математически такой переход осуществляется путем интегрирования дифференциальных уравнений скорости типа уравнения (7.3). Переход к уравнениям с зависимостью от времени от времени рассмотрим на примере двух простейших уравнений скорости реакций полного первого и полного второго порядка.

В качестве простейшей реакции первого порядка рассмотрим превращение метилизонитрила в ацетонитрил:

H₃C- N≡ - С: → Н₃С – С ≡ N (7.4)

[метилизонитрил] [ацетонитрил]

В этой реакции происходит внутримолекулярная перегруппировка. Реакция имеет первый порядок по изонитрилу (далее для простоты мы будем обозначать метальную группу через R):

скорость = - ∆[RNC]/∆τ = k·[RNC] (7.5)

Заметим, что в этом уравнении величина [RNC] имеет размерность молярности, а τ измеряется в секундах. Следовательно,

скорость = М/с = k(М).

Отсюда находим

Интегрированием уравнения (7.5) можно получить уравнение, связывающее концентрацию изонитрила в начальный момент времени реакции [RNC]₀ с его концентрацией в произвольный момент времени τ, [RNC]_τ :

(7.6)

В общем случае, если обозначить реагент буквой А, можно записать

(7.7)

Учитывая свойство логарифма, можно преобразовать уравнение (7.7) к виду:

(7.8)

Важным свойством уравнения (7.8) является то, что математически оно изображается прямой вида y = ax + b,

y =lg [А]_τ ; a = -k/2,30 ; x = τ ; b = lg[А]₀ (7.9)

На рис.7.2 показано изменение давления изонитрила с течением времени

Рис.7.2 .Скорость протекания реакции первого порядка.

В случае реакции первого порядка уравнения типа 7.7и 7.8 позволяют определить

- концентрацию реагента в произвольный момент времени после начала реакции;

- время, необходимое длятого,чтобы прореагировала заданна доля образца;

- время, необходимое для того, чтобы концентрация реагента достигла заданного уровня.

Реакции второго порядка.

Рассмотрим реакцию второго порядка по одному реагенту А. Скорость протеканя такой реакции определяется по уравнению:

скорость = k·[А]² (7.10)

Интегрирование этого уравнения приводит к следующему результату:

(7.11)

Уравнение 7.11 также можно представить в виде прямолинейного графика, если по оси ординвт откладывать величину 1/[A]_τ , а по шкале абсцисс – время τ.Тангенс наклона прямой равен k, а точка пересечения с осью ординат дает значение 1/[А]_о. Таким образом, если линейный гафик зависимости скорости реакции получен в координатах lg[А]_τ –τ, то это реакция первого порядка; если линейный график получен в координатах 1/[А]_τ – τ, то это график реакции второго порядка.

Зависимость скорости реакции от температуры.

На рис.7.3 показана зависимость константы скорости реакции перегруппировки метилизонитрила от температуры.

Рис. 7.3.Зависимость константы скорости реакции

от температуры.

Видно, что в зависимости от температуры скорость реакции возрастает, причем нелинейно. Естественным является вопрос о причинах такого явления, а также почему реакция, например, в газовой среде не может произойти мгновенно. На этот вопрос ответ дал шведский ученый Сванте Аррениус. В 1888 году он высказал предположение, что прежде чем вступить в реакцию, молекулы должны получить некоторое минимальное количество энергии, чтобы имелась возможность перейти в другое состояние. Оказалось, что на пути имеется энергетический барьер. Вид этого барьера изображают, как это показано на рис.7.4.

Рис.7.4. Энергетический профиль реакции.

Аррениус назвал энергетический барьер между энергией молекулы в исходном состоянии и ее наивысшей знергией вдоль пути реакции энергией активации Е_а. Особое расположение атомов, которому сооветствует максимальная энергия, называют активированным комплексом.

Превращение Н₃СN≡ С в Н₃СС≡N представляет собой экзотермический процесс, поэтому на рис.7.4 по окончании перехода энергия конечного состояния меньше.

Перенос энергии происходит при столкновении молекул. Энергия молекул в объеме существенно неравномерная, и лишь часть молекул с более высокими соростями имеет возможность преодолеть барьер. С увеличением температуры возрастают скорости движения молекул и число молекул, способных преодолеть знергетический барьер.

С. Аррениус установил факт нелинейной зависимости константы реакции и предложил уравнение зависимости константы реакции от температуры в виде:

(7.12)

где k – константа скорости реакции; А – постоянная, мало зависящая о температуры; R- универсальная (молярная) газовая постоянная; Т – абсолютная температура; Е_а - энергия активации.

Уравнение 7.12 называется уравнением Аррениуса. Заметим, что при увеличении энергии активации константа скорости реакции уменьшается, падает и скорость реакции.

Ели рассматривать lgk как одну переменную, а 1/Т как вторую переменную, то получается линейный график. Тангенс угла наклона графика равен – Е_а /2,30R, а точка ее пересечения с осью ординат (при 1/Т = 0) находится на высоте lgk = lgА над осью абсцисс. Это позволяет описанную графическую зависимость использовать для определения барьера Е_о.

Если записать зависимость для двух значений температур:

lgk₁ = lgА – Е_а/2,30RТ₁ и lgk₂ = lgА – Е_а/2,30RТ₂, то после вычитания получим: (7.13)

Зависимость 7.13 дает удобный способ определить константу скорости реакции при температуре Т₁, если известны энергия активации и константа k₂ при какой-нибудь температуре Т₂.

Химическое равновесие. Константа равновесия.

Многие реакции не протекают до конца, до исчерпания какого-либо реагента. По прошествии времени изменение концентрации реагентов прекращается; среда состоит из смеси реагентов и продуктов реакции. Это состояние называют химическим равновесием.

Из всех химических реакций, которые люди научились проводить и контролировать дл своих нужд, синтез аммиака из природного азота и водорода имеет наибольшее значение. Азот является самым доступным реагентом в природе. Проблема состоит в переводе его в форму, доступную для усвоения рстениями (это называют фиксацией азота).

Молекула N₂ весьма консервативно по вступлению в реакции, что объясняется прочностью связи N≡N в молекуле. В природе фиксация азота производится особыми бактериями, располагающимися в клубеньках растений, что приводит к насыщению азотом почвы.

В начале ХХ века немецкий физик Фриц Габер, изучая энергетические соотношения в реакции между азотом и водородом, пришел к выводу о возможности проведения реакции с получением приемлемого практического результата с выходом аммиака. Уравнение такой реакции:

N₂(г) + 3Н₂(г) ↔ 2NН₃(г) (7.14)

Двойная стрелка означает обратимый характер реакции, т.е. образование аммиака из азота и водорода может сопровождаться распадом аммиака на исходные составляющие.

Рис. 7.5. Изменение парциальных давлений газов в процессе

достижения равновесия

Ф.Габеру пришлось решать задачи подбора подходящего катализатора и определение условий, обеспечивающих максимальный выход аммиака. В настоящее время реакцию Габера осуществляют в прочном сосуде, допускающем повышение давления в несколько сотен атмосфер и температур в несколько сотен градусов Цельсия в присутствии катализатора. На рис.7.5 показано изменение состава реагентов и продукта в ходе реакции.

Состояние системы, в которой концентрации веществ остаются неизменными во времени, называют химическим равновесием. Условия рановесия не зависят от наличия катализатора. Более того, если в сосуд поместить аммиак, то через некоторое время (рис.7.5б) в сосуде появится смесь трех веществ – аммиака, азота и водорода. Концентрации этих веществ в условиях химического равновеси не зависят от того, каким путем равновесие наступило – в результате реакции соединения азота с водородом или в результате разложения аммиака. Этот результат требует обязательного наличия катализатора в обеих процедурах. В противном случае имеет место метастабильное (неустойчивое) равновесие.

Выяснением уровней концентраций реагентов и продукта в условиях химического равновесия занимались физики и химики до Габера. Так, в 1864 г КатоМаксимилиан Гульберг и Петер Вааге сформулировали закон действующих масс , который выражает относительные концентрации реагентов продуктов в условиях рановесия через величину, названную ими константой равновесия . Пусть происходит реакция общего вида:

, (7.15)

где А, R, K, S - вещества, участвующие в реакции; j, k, p, q –стехиометрические коэффициенты в полном уравнении реакции.

Согласно закону действующих масс, в условиях химического равновесия выполняется соотношение

(7.16)

Здесь К – постоянная величина, называемая константой равновесия, а квадратные скоби оз начают концентрации соответствующих веществ. Закон справедлив только для состояния равновесия. В общем случае константа равновесия равна отношению произведения концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрических коэффициентов основной химической реакции, к произведению концентраций продуктов реакции в соответствующих степенях. (следует обратить внимание, что условились в числителе выражения для константы равновесия помещают произведение концентраций продуктов реакции,а в знаменатель - произведения концентраций реагентов).

Константа равновесия не зависит от исходного соотношения концентраций реагентов и продуктов при заданной температуре. Константа зависит толко от температуры. Если концентрации измеряют в молях на литр (М), то константу изображают с индексом - К_с. Для реакций в газовой среде константу равновесия изображают с применением отношений парциальных давлений и в этом случае константу равновесия изображают с индексом – К_р.

С использованием уравнения состояния идеальных газов можно получить связь между концентрациями, заданными в виде молей и в виде парциальных давлений (в атм), т.е. осуществлять переход между К_с и К_р:

(7.17)

где М = n/V – молярная концентрация (М) газа (число его молей в литре). Найденное соотношение между давлением и молярной концентрацией газа позволяет получить общее выражение связи К_с и К_р:

(7.18)

Величина Δn в этой формуле означает изменение числа молей газа при переходе от реагентов к продуктам, т.е.разность между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных реагентов. Например, в реакции

Н₂(г) + I₂(г) ↔ 2НI(г)

два моля НI (коэффициент в полном уравнении реакции 2) образуется из двух молей реагентов (1Н₂ + 1I₂), поэтому Δn = 2 – 2 =0. Это означает, что в данной реакции К_с=К_р.

По величине констранты равновесия можно судить о составе смеси в ходе реакции. При очень большом значении константы К реакция сдвинута сильно вправо (в сторону продуктов), при малых значениях К реакция протекает в незначительной степени и состоит в основном из реагентов. Кроме того, по константе можно:

- предсказать направление, в котором будет изменяться реакционная смесь по мере приближения к равновесию;

-вычислять концентрации реагентов и продуктов реакции по достижении равновесия.

Допустим, что смесь 2,00 моляН₂, 1,00 моля N₂ и 2,00 моля NН₃ поместили в сосуд объемом 1 литр при температуре 472 К. Будет ли реакция между N₂ и Н₂ давать дополнительное количество NН₃? Подставив начальные концентрации N₂, Н₂ и NН₃ в выражение для константы равновесия, найдем:

При заданной температуре К_с = 0,105. Значит, для того,чтобы система приблизилась к равновесию, значение отношения

должно сдвинуться с 0,500 до 0,105. Это произойдет при уменьшении [NH₃] и увеличении [N₂] и [H₂] .Следовательно, по мере образования [N₂] и [H₂] из [NH₃] реакция будет смещаться в сторону установления равновесия, другими словами, реакция должна идти справа налево.

Подставляя произвольные значения концентраций реагентов и продуктов в уравнение для определения константы равновесия, как это сделали выше, мы можем получить кажущуюся константу равновесия, которую обозначают буквой Q. Кажущаяся константа равновесия становится равной истинной константетравновесия К только тогда, концентрации реагентов и продуктов достигнут равновесных значений, Q = К только при равновесии. Мы убедились, что если кажущаяся константа равновесия больше К, то вещества, указанные в правой части химического уравнения реакции, должны реагировать с образованием веществ, указанных в левой части уравнения. Другими словами, реакция приближается к равновесному состоянию, смещаясь справа налево. Если Q > К, реакция сдвигается справа налево. Если, наоборот Q<К, реакция приближается к равновесному состоянию с образованием дополнительного количества продуктов, смещаясь слева направо.

Уравнение для константы равновесия используют и для определения концентрации веществ в еакционной смеси при равновесии. Сложность этой задачи зависит от сложности уравнения реакции, количества реагентов и какие концентрации веществ уже известны.

Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле Шателье.

Разрабатывая процесс синтеза аммиака из N₂ и H₂, Габер пытался остановить, при изменении каких факторов выход NH₃ увеличивается. Определив константы равновесия при различных температурах, он вычислил равновесные количества NH₃ ,образующиеся в различных условиях. Результаты некоторых из его расчетов приведены в таблице:

Температура, ^0С	Полное давление реакционной смеси, МПа
	20	30	40	50
400	38,7	47,8	54,9	60,6
450	27,4	35,9	42,9	48,8
500	18,9	26,0	32,2	37,8
600	8,8	12,9	16,9	20,8

Отметим, что выход NH₃ уменьшается при повышении температуры и возрастает при увеличении давления. Рассмотрим три способа, с помощью котоых можно сместить химическое равновесие:

- добавление в реакционную смесь дополнительных количеств реагента или продукта;

- изменение температуры;

- изменение давления.

В системе, находящейся в равновесии скорости прямых и обратных реакций одинаковы. Изменение условий может изменить состояние равновесия. Система смещается в сторону нового положения равновесия. Принцип Ле Шателье указывает, что смещение равновесия должно произойти в том направлении, чтобы свести к минимуму или уменьшить влияние воздействия, вызвавшего нарушение равновесия. Следовательно, если в химическую систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить какое-либо вещество (реагент или продукт), реакция сместится таким образом, чтобы равновесие востанавливалось в результате поглощения части добавленного вещества. И наоборот, удаление из равновесной системы какого-либо вещества приводит к смещению равновесия в направлении, соответствующем образованию удаленного вещества.

Например, добавление водорода в равновесную смесь Н₂ , N₂ и NH₃ должно смещать равновесии системы в таком направлении, чтобы давление водорода уменьшилось в сторону его исходного значения. Это возможно, если равновесие смещается в направлении образования дополнительного количества NH₃, одновременно происходит и снижение N₂ . Добавление в равновесную систему дополнительного количества N₂ точно так же вызовет смещение равновесия в сторону его уменьшения. С другой стороны, добавление в смесь NН₃ в соответствии с принципом Ле Шателье вызовет смещение равновесия в сторону разложения продукта – NН₃ на N₂ и Н₂ до восстановления исходного равновесия.

Если же продукт реакции непрерывно удалять, то система, стремясь слхранить равновесие, будет дополнтельно производить продукт.

Если повышать полное давление системы, находящейся в состоянии равновесия, путем уменьшения ее объема, то система реагирует на это смещением равновесия в сторону уменьшения объема. Практически это означает сокращение числа молей газа в системе. Снижение давления вызывает обратную реакцию системы – увеличивается количество молекул газа. При сохранении температуры константа равновесия К не меняется.

Константы равновесия экзотермических реакций (идущих с выделением тепла) из-за повышения температуры снижаются. Для эндотермических реакций (с поглощением тепла и снижением температуры смеси) константы равновесия повышаются.

С помощью принципа Ле Шателье можно предсказать тенденцию развития систем в реакциях с выделением или поглощением тепла. Система будет реагировать обратными изменениями положения равновесия, т.е. при повышении температуры смеси от поступления тепла равновесие сместится в сторону поглощения теплоты путем образования из продукта реагентов. В эндотермических реакциях равновесие системы пойдет по пути сокращения разложения реагентов, т.е.пойдет по пути выделения теплоты.

Связь между химической кинетикой и химическим равновесием.

Нужно провести четкое различие между равновесным состоянием и скоростью, с которой система приближается к состоянию равновесия. На начальной стадии процесса из-за отсутствия достаточного количества продукта обратная реакция практически отсутствует, но по мере накопления продукта начинается и обратная реакция. Бывают ситуации, когда обрат ная реакция даже и не успевает возникнуть, и реакция реагентов завершается полностью. В этих случаях говорят, что реакция протекает до конца.

Однако во многих реакциях обратный процесс протекает гораздо быстрее. Это происходит до тех пор, пока количество прореагировавших и распавшихся молекул станет равным, и скорости прямого и обратного процессов выравниваются. Это и есть равновесие системы. Имеет место конкуренция двух противоположно направленных тенденций, иллюстрируемая рис.7.6.

Рис.7.6. Энергетический профиль одностадийной реакции.

На этом рисунке приведен энергетический профиль одностадийной реакции между реагентеми А и В, приводящей к образованию продуктов С и D:

А + В ↔ С + D

Поскольку мы выбрали для рассмотрения случай, когда реакция идет в одну бимолекулярную стадию как в одну так и в другую стороны, то она должна иметь второй порядок. Тогда:

скорость прямой реакции = k_пр [А]·[В] 



скорость обратной реакции = k_обр[С]·[D] 

При равновесии обе скорости должны быть равны друг другу:

k_пр [А]·[В] = k_обр[С]·[D] , откуда можно получить

Следовательно, константа равновесия оказывается равной отношению констант скоростей прямой обратной реакций. Напомним, что скорость реакции уменьшается при возрастании энергетического барьера активации. Из рис. 7.6 видно, что барьер для прямой реакции Е_пр ниже, чем для обратной реакции Е_обр. Следовательно, k_пр должна быть больше, чем k_обр , а К выражаться большим числом. Это согласуется с тем фактом,что в рассматриваемой реакции энергии продуктов меньше энергии реагентов. Энергетический барьер реакции можго понизить с помощью катализатора (показано на рис.7.6 пунктирной линией). Наличие катализатора уеличивает скорости и прямой и обратной реакций. Катализатор не меняет соотношения скоростей реакций. Из этого следует правило: катализатор изменяет скорость достижения равновесия, но не влияет на значение константы равновесия.

Явление катализа широко применяется для нейтрализации вредных выбросов в выхлопных газах ДВС. Катализаторами могут стать различные вещества. Чаще всего катализаторы находятся в различных фазах с реагентами, и в этом случае говорят о гетерогенной системе. Так, например, реакция между молекулами газов может катализироваться мелко измельченными металлами или оксидами металлов. Наличие катализатора значительно ускоряет реакцию, и преобразование вредных выхлопов (окиси углерода, нитридов и др.) присутствующими молекулами кислорода в менее вредные соединения происходит в выхлопных устройствах двигателя. Сами катализаторы не расходуются в процессе реакций, но они могут разрушаться от механических, тепловых воздействий. Особенно катализаторы чувствительны к наличию в бензинах присадок свинца, входящего в состав тетраметилсвинца Pb(CH₃)₄ или тетраэтилсвинца Pb(C₂H₅)₄, добавляемых к бензину в качестве антидетонационных присадок. В большинстве стран мира запрещены присадки,содержащие свинец.

Рис. 7.7. Зависимость константы равновесия от температуры

На рис.7.7 приведена зависимость константы равновесия от температуры выхлопных газов. Можно видеть, что скорость распада NО на N₂ и О₂ слишком мала, и переход закиси азота в азот и кислород не успевает происходить в выхлопной системе автомобиля. Существующие катализаторы способствуют ускорению реакций NО с Н₂ или СО.

Свободная энтальпия, энтропия и равновесие.

При изучении любой реакции возникают два важных вопроса:

- насколько далеко в сторону завершения может протекать реакция?

- как быстро достигнет она состояния равновесия?

На первый вопрос дает ответ понятие о константе равновесия. Ответ на второй вопрос можно получить, изучая скорость реакции.

Рассматривая кинетику реакции, мы оперировали понятиями химического равновесия. Но можно решение получить и с точки зрения термодинамики – науки, имеющей дело с энергетическими соотношениями. Попробуем рассмотреть это положение.

Первый закон термодинамики ведет, образно говоря бухгалтерский учет энергетического баланса систем. Но он не может помочь нам в решении вопросов нахождения направления и скоростей протекания реакций. Здесь вступает в действие второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики утверждает, что самопроизвольно все процессы идут только в одном направлении. Изменение направления развития процеса возможно только за счет затраты внешней работы. Примеры самопроизвольных процессов – падение камня с высоты, расширение сжатых веществ, передача тепла от нагретого тела к холодному и т.д. Изменение направления процесса может быть только за счет внешнего воздействия. Второй закон утверждает, и жизненный опыт подтверждает это: самопроизвольные процессы не являются самопроизвольными в обратном направлении.

Рассмотрим реакцию, о которой мы говорили раньше (7.14):

N₂(г) + 3Н₂(г) ↔ 2NН₃(г)

Когда N₂ и H₂ смешивают при некоторой температуре, скажем при температуре 472К, реакция между ними протекает в прямом направлении; такой процесс является самопроизвольным. Если мы поместим смесь 1,00 моля N₂ , 3,00 моля H₂ и 1,00 моля NH₃ в сосуд объемом 1 литр при температуре 472 К, то определение, будет ли идти самопроизвольно образование дополнительного количества NH₃ не является очевидным. Но если известна константа равновесия, то можно говорить об этом. Как мы видели выше, константа равновесия К_с в этих условиях равна 0,105. В названных условиях кажущаяся константа:

Кажущаяся константа равновесия Q меньше истинной константы, поэтому самопроизвольное течение реакции пойдет в сторону образования дополнительного количества NH₃.

Обратный процесс для данных условий не будет самопроизвольным без внешнего воздействия. Термодинамика не дает ответа о скоростях протекания процесса.

Энергетические эффекты в химических реакциях.

В тепловых двигателях источником тепла является реакция окисления углеводородных топлив кислородом воздуха. Термодинамика описывает количественные превращения подведенной таким образом теплоты в полезную работу.

Химические реакции могут происходить с выделением (экзотермические) или с поглощением (эндотермические) теплоты.

Типичные реакции:

а) эндотермическая 2Mg (тв) + O₂(г)→ 2MgO (тв) + теплота и свет

б) экзотермическая Энергия + 2Н₂О(ж) → 2 Н₂(г) + О₂(г)

Тепловым эффектом химической реакции называют то количество тепловой энергии, которое должно быть получено продуктами реакции (или отведено от них), чтобы они имели такую же температуру, как исходные вещества. При подводе тепла оно вроде бы затрачивается, поэтому ему присваивают знак минус, при отводе тепла от продуктов реакции вроде бы получается прибыль, поэтому ему присваивают знак плюс. Такой подход к знакам можно назвать «эгоистическим».

Знание количеств тепла в процессе реакции имеет не только количественный, но и практический интерес. Так примерами бурных экзотермических реакций можно считать сгорание магния или водорода в ракетных двигателях.

Термодинамика измеряет количества знергии в телах с помощью потенциала - внутренняя энергия. Если суммарная внутренняя энергия конечных продуктов реакции U₂ будет меньше суммарной внутренней энергии исходных продуктов U₁, то это означает,что в процессе часть этой внутренней энергии была отдана внешней среде в виде теплоты. Тепловой эффект зависит от условий проведения реакции – при постоянном объеме или при постоянном давлении.

Пусть реакция идет при постоянном объеме (V = idem). На основании первого закона термодинамики можно записать

Так как объем не изменялся, то последнее выражение запишется:

ΔU= Q

Если Q>0, то и ΔU>0, т.е. внутренняя энергия системы увеличивается. Реакция в этом случае эндотермическая (с поглощением тепла из окружающей среды). Если Q<0, то и ΔU<0. Это говорит о том, что внутренняя энергия уменьшилась, отдав тепло окружающей среде,и реакция экзотермическая.

Пусть реакция происходит при постоянном давлении (р = idem). На основании первого закона термодинамики запишем:

Если Q>рΔV, то ΔU>0, и внутренняя энергия увеличивается – реакция эндотермическая. Если Q<рΔV , то ΔU<0, внутренняя энергия уменьшается – реакция экзотермическая.

Приведенные выше рассуждения позволяют записать следующую систему:





В химической термодинамике важное значение имеют реакции, протекающие при постоянном давлении (р = idem), поэтому в дальнейшем именно они будут иметься в виду, если не будет оговорено иное.

Второе уравнение приведенной выше системы уравнений можно записать:

Q = U_кон – U_нач + рV_кон –рV_нач = -U_кон +рV_кон – U_нач – рV_нач =(U_кон+рV_кон) – (U_нач+рV_нач)

Но величина (U + рV) = i и называется энтальпией. Следовательно, предыдущее выражение можно записать короче:

Q = i_кон – i_нач = Δi

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении равен разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ. Так как энтальпия является экстенсивным параметром (зависящим от массы вещества), то всегда оговаривают, с какими количествами веществ рассматривают реакцию. Это может быть моль, кг или объем вещества (при этом надо оговорить условия – давление и температуру этого вещества). Как известно, термодинамические потенциалы не зависят от пути прохождения процесса, важны только начальные и конечные значения потенциалов.

Δi_{реакции} = i_{продуктов} – i_{реагентов}

Таким образом, если энтальпия продуктов меньше энтальпии реагентов, величина Δi будет отрицательной, а если продукты имеют большую энтальпию по сравнению с реагентами, величина Δi должна быть положительной.

Таким образом,

- если в ходе некоторой химической реакции изменение энтальпии Δi при переходе от реагентов к продуктам отрицательно, то реакция протекает с выделением энергии в тепловой форме – реакция экзотермическая.

- если в ходе некоторой химической реакции изменение этальпии Δi при переходе от реагентов к продукту положительное, то рекция протекает с поглощением энергии в тепловой форме – эта реакция эндотермическая.

Экспериментально установлено, что сгорание (окисление) 1 моля метана СН₄ сопровождается выделением 802 кДж, что записывается следующим образом:

СН₄(г) + 2О₂(г) → СО₂(г) + 2Н₂О(г); Δi = - 802 кДж

Отрицательное значение Δi указывает, что реакция экзотермическая.

Нетрудно понять, что изменение энтальпии обратной реакции равно по величине, но обратно по знаку:

СО₂(г) + 2Н₂О(г) → СН₄(г) +2О₂(г); Δi = 802 кДж

Первый закон термохимии (первый закон термодинамики применительно к химическим реакциям) гласит:

- количество тепловой энергии, поглощаемой (выделяемой) при разложении какого-либо сложного вещества на простые вещества, равно количеству тепловой эергии, выделяющейся (поглощаемой) при образовании этого же сложного вещества из простых веществ;

В химии это называется законом Лавуазье-Лапласа.

Иногда эту формулировку применяют в следующем виде: тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с обратным знаком.

Изменение энтальпии зависит также от фазового состояния реагентов и продуктов реакции. Так, если бы в реакции сгорания метана вода получалась бы не в газообразной, а жидкой фазе, то Δi оказалось бы равным -890кДж вместо – 802 кДж. Это обусловлено переходом 2 молей пара в жидкую фазу (выделяется еще 88 кДж). Поэтому, при написании реакций указывается фазовое состояние реагентов и продуктов реакции.

Закон Гесса или закон аддитивности тепловых энергий устанавливает общее правило: если реакция проходит в несколько стадий, то суммарное изменение энтальпии равно сумме изменения энтальпии в каждой стадии.

Закон Гесса дает удобный способ вычисления энергетических изменений, которые бывает трудно измерить непосредственно по этапам. Он утверждает, что энергия химических реакций не зависит от порядка проведения этой реакции.

Тепловой эффект реакции образования химического соединения.

Первый закон термодинамики поволил свести в таблицы изменение энтальпий в ходе наиболее часто проводимых реакций образования химических соединений. Эти изменения этальпий называют стандартной теплотой образования соединения. Для использования таблиц надо знать, что данные получены для каких-то стандартных условий по температуре и давлению окружающей среды. За стандартные условия принято:

- температура Т=298К (+25⁰С);

- давление р = 101325 Па.

Условностьтакого подхода очевидна. Например, когда говорят о стандартной теплоте образования газообразной воды, то подразумевают что образуется водяной пар, давление которого равно 101325 Па и температура Т=295К. Но при Т=295К вода не имеет давления р=101325Па. Это говорит о гипотетичности данного подхода, но такой подход позволяет упростить термохимические расчеты.

Что касается знаков теплот образования, то они были оговорены ранее.

По определению, стандартная теплота наиболее устойчивой формы вещества равна нулю.

По стандартным теплотам образования можно вычислять стандартные изменения энтальпий любых реакций. С этой целью следует произвести суммирование теплот образования всех продуктов реакции, умножив каждую на молярную теплоту на коэффициент, который стоит перед данным веществом в полном уравнении реакции, а затем вычесть из полученной суммы аналогичную сумму теплот образования всех реагентов со своими сомножителями.

Рассмотрим примеры изменения энтальпий в двух реакциях сгорания углеводородного топлива:

Н₂(г) + О₂(г) →2 Н₂О(ж) С(тв) +О₂(г)→ СО₂(г)

Пользуясь табличными данными отеплотах образования,получаем:

а) реакция окисления водорода

Δi_{реакции} =[2 моль Н₂О]·(-285, 85 кДж/моль Н₂О)- [1 мольН₂](0,00кДж/мольН₂) –

- [1 мольО₂]·(0,00кДж/моль О₂) = - 571,7 кДж

б) реакция окисления углерода

Δi_{реакции} = [1 моль СО₂]·(-393,5 кДж/моль СО₂) - [1 моль С]·(0,00 кДж/моль С) - [1 моль О₂]·(0,00кДж/моль О₂) = - 393,5 кДж

Интересно пронаблюдать за изменением еще одной характеристики состояния веществ – энтропии. Оказывается, что все самопроизвольные процессы в природе идут в сторону увеличения энтропии. Таковыми процессами являются процессы перехода из упорядоченного состояния в сторону снижения этой упорядоченности. Лед при температурах выше нуля самопроизвольно тает, теряя уровень упорядоченности. Жидкости самопроизвольно испаряются, что также снижает уровень упорядоченности, и повышается уровень беспорядка в веществах. Обратные процессы не бывают самопроизвольными, на достижение большего порядка требуется затрата работы, охлаждение веществ. Снижение температур приводит к снижению значений энтропии. Т.е. процессы, идущие с уменьшением энтропии являются в принципе несамопроизвольными. Направление изменения энтропии может свидетельствовать о самопроизвольности или вынужденности процессов.