3.1.3 Критические параметры и константы уравнения ван-дер-Ваальса.

Из уравнения ван-дер-Ваальса

(3.16)

находим:

(3.17)

(3.18)

Приравнивая первую и вторую производные нулю, получим два уравнения. В результате решения системы уравнений (3.16) – (3.18) после простых преобразований найдем следующие значения параметров в критической точке:

р = р_к = 

υ = υ_к = 3b  (3.19)

Т = Т_к = 

Из этих соотношений могут быть найдены константы уравнения ван-дер-Ваальса:

a = ; а = 27 р_к b² (3.20)

b = ; b = (3.21)

Уравнение ван-дер - Ваальса третьей степени и имеет три корня: υ₁ , υ₂ и υ₃ . В общем случае два из этих корней мнимые. Все три корня действительны только при р<р_к и Т<Т_к .

В этом случае, как пример, значения корней на рис. 3.5 представлены точками a, e и d.

Для критической точки υ₁ = υ₂ = υ₃ = υ_к и тогда

(υ – υ₁)(υ – υ₂)(υ – υ₃) == (υ – υ_к)³ = 0 (3.22)

Или

(3.23)

Сравнивая последнее уравнение с уравнением ван-дер- Ваальса в виде:

(3.24)

Заключаем

3υ_к²= ; , откуда могут быть найдены и соотношения (3.20) – (3.21)

3.1.4. Приведенное уравнение ван-дер-Ваальса. Закон соответственных состояний.

Однозначная связь коэффициентов a, b и R с p_к, υ_к и T_к позволяет исключить их из уравнения состояния. Подставим в уравнение ван- дер - Ваальса полученные значения констант из зависимостей (3.20) и (3.21). Тогда

(3.25)

Принимая

р/р_к = π – приведенное давление;

υ/υ_к = φ - приведенный объем;

Т/Т_к = τ - приведенная температура,

запишем уравнение (3.25) в следующей форме:

( π + )( 3φ -1) = 8τ (3.26)

Уравнение (3.26) называют приведенным уравнением ван-дер-Ваальса. График этого уравнения называется приведенной диаграммой ван-дер-Ваальса (рис.3.6).

Приведенное уравнение и диаграмма в приведенных координатах одни и те же для любого вещества, что позволяет сформулировать весьма важный закон термодинамического подобия – закон соответственных состояний. Два или несколько различных веществ с двумя равными одноименными параметрами находятся в соответственных состояниях. При этом, несмотря на вообще присущие телам различия, их термодинамические поверхности совпадают. Более точным по отношению к какой-либо группе сходственных (подобных) веществ является экспериментальный закон соответственных состояний. В этом случае связи между приведенными величинами, найденные по опытным данным для одного вещества, могут быть распространены на другое. В частности, таким путем были предсказаны некоторые параметры гелия до его сжижения. При этом Камерлинг-Оннес исходил из данных, полученных для водорода.

Рис.3.6. Приведенная диаграмма состояния веществ по ван-дер Ваальсу.

Конечно ожидать идеального соответствия данной диаграмме всех веществ не приходится, но, если уточнить исходные уравнения ван-дер-Ваальса по экспериментальным данным, то уточненная приведенная диаграмма позволяет сократить затраты на проведение экспериментов с каждым конкретным веществом.

Имеется обобщенный комплекс, называемый критическим коэффициентом :

Значение критического параметра некоторых веществ N приведено ниже

Вещество	Ткр, К	Ркр, МПа	ρкр , кг/м^3	N= RТкрρкр/ркр
Азот	126	3,28	311	3,54
Аммиак	405,5	10,93	235	4,21
Аргон	150,7	4,71	531	3,49
Вода	647,3	22,13	307	4,13
Водород	33,2	1,25	31	3,35
Гелий	5,2	0,225	69,3	3,35
Кислород	154,3	4,87	430	3,34
Фреон-12	384,7	3,9		3,7
Фреон-13	487,3	3,3		3,7

3.2 ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ.

3.2.1 Термодинамические потенциалы

Приведем основные соотношения для термомеханической системы, т.е. системы, обменивающейся с окружающей средой энергией в форме работы и тепла. Выбор независимых переменных для исследования такой системы определяется в каждом конкретном случае в зависимости от типа и характера изучаемого процесса. В общем случае для термомеханической системы с двумя степенями свободы независимые переменные можно выбирать из следующего ряда параметров:

р, υ; T, S; S, υ; S, р; T, υ; T, р

Первые две совокупности переменных относятся к одной степени свободы (первая – к «механической», а вторая - к «термической»), т.е. являются канонически сопряженными. Поэтому может быть образовано четыре равноценных зависимых переменных, являющихся функциями указанных параметров, причем каждая из них должна однозначно определять всю совокупность внешних воздействий, испытываемых системой. Эти четыре зависимые переменные для термомеханической системы – широко применяемые термодинамические функции или, как еще их часто называют, термодинамические потенциалы:

(U) u = f₁(S;υ) – внутренняя энергия;

(I) i = f₂ (S;p) = u + pυ - энтальпия;

(F) f = f₃ (T; υ) = u – TS - свободная энергия;

(Φ) φ = f₄(T;p) = I – TS = u + pυ – TS – свободная энтальпия, или термодинамический

потенциал Гиббса

Здесь S - энтропия; υ – удельный объем; р- давление; Т- температура

Математическая запись для этих функций:

du = TdS - рdυ; (3.27)

di = du + рdυ + υdр = TdS + υdр; (3.28)

df = du – TdS – SdT = -SdT- рdυ; (3.29)

dφ = di –TdS – SdT = - SdT + υdр; (3.30)

Легко убедиться, что дифференцирование любой из этих функций по какому-нибудь

параметру (независимой переменной) дает канонически сопряженный, например:

=T; = - р; = T и т.д.

Как известно, в механике работа в поле сил не зависит от пути и определяется только разностью потенциалов в начальной и конечной точках пути. По аналогии, введенные термодинамические функции u, i, f и φ, однозначно определяющие всю совокупность внешних воздействий на систему в условиях равновесного взаимодействия независимо от пути (характера) процесса и дающие при дифференцировании сопряженные переменные, получили название термодинамических потенциалов.

Поскольку выражения du, di, df и dφ являются полными дифференциалами этих функций, то в соответствии со свойством уравнений в полных дифференциалах накрест взятые производные должны быть равны. Полученные таким образом дифференциальные соотношения термодинамики (соотношения Максвелла) устанавливают количественные связи между различными процессами и имеют большое значение в развитии термодинамического метода и исследовании различных систем. В таблице №3.2 приводятся перечисленные выше термодинамические функции.

Таблица №3.2

Таблица термодинамических функций.

Термодинамические функции (потенциалы)	Независимые переменные	Сопряженные переменные	Дифференциальные термодинамические соотношения
U, u	υ,S du = TdS -рdυ	Т= р = -	1-е уравнение Максвелла = - =
I, i	р, S ∂i = TdS + υdр	Т= υ =	2-е уравнение Максвелла = =
F, f	υ, Т df = - SdT - рdυ	S = - р = -	3-е уравнение Максвелла = =
Ф, φ	р, T dφ = - SdT + υdр	S = - υ =	4-е уравнение Максвелла - = =

Приведенные выражения термодинамических потенциалов и коэффициентов в

дифференциальной форме позволяют получать частные решения для отдельных типов процессов:

изотермического – Т= const;

изобарного – р = const;

изохорного - υ = const;

адиабатного – dq = 0, которые нам понадобятся при рассмотрении циклов тепловых машин.

При помощи полученных дифференциальных соотношений важно найти выражения для определения различных параметров системы и термодинамических функций в зависимости от сочетания независимых переменных: Т и р; Т и v .Предварительно рассмотрим выражение, определяющее соотношение количества тепла в термодинамике и калориметрии:

(3.31)

где с – теплоемкость тела. Как было отмечено выше, для газа теплоемкость зависит от характера протекающего процесса. В частности, широко распространены значения теплоемкости при р = const и v = const. В том случае из (3.31) находим:

и (3.32)

или и (3.32а)