6.2. Второе начало термодинамики

Рассмотрим изолированную (или только адиабатно изолированную) термодинамическую систему. Такая система не может обмениваться с окружающей средой энергией в форме теплоты, так что Поэтому для такой системы неравенства (6.7) и (6.6) принимают вид

(6.9)

Отсюда видно, что в изолированной системе могут протекать только такие процессы, при которых энтропия системы не уменьшается; при неравновесных процессах она возрастает, а при равновесных – остается без изменения.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы не уменьшается, выраженное неравенствами (6.9), носит название закона (или принципа) возрастания энтропии (точнее было бы называть законом (принципом) неубывания энтропии), или второго закона (начала) термодинамики. Такую формулировку второго закона предложил Клаузиус. По Клаузиусу, второй закон термодинамики «самый верный из всех известных нам опытных законов, он вернее смерти, так как смерть – только частный случай второго закона».

Подчеркнем, что в этом законе речь идет об адиабатически изолированных системах. Если же теплообмен с окружающей средой возможен, то энтропия может как возрастать (если система получает теплоту), так и убывать (если система отдает теплоту). Однако если энтропия рассматриваемой системы убывает, то энтропия окружающих тел, принимающих теплоту от данной системы, при этом будет возрастать, причем так, что будет перекрывать убывание энтропии данной системы. Энтропия объединенной системы как системы изолированной при этом будет либо возрастать, либо оставаться неизменной.

Существует несколько частных формулировок второго начала термодинамики, важнейшими из которых являются следующие две.

1. В периодически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование всей полученной от нагревателя теплоты в работу. Под периодически действующей машиной понимается двигатель, непрерывно (в циклическом процессе) превращающий теплоту в работу.

2. Невозможен такой термодинамический процесс, единственным результатом которого был бы самопроизвольный переход теплоты от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.

Обе эти формулировки второго начала термодинамики эквивалентны. Действительно, допустим, что первая формулировка неверна и можно осуществить процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы A за счет количества теплоты Q₁, полученного от тела с температурой T₁: A = Q₁. Эту работу легко перевести полностью в теплоту (например, с помощью трения) и передать ее телу с температурой T₂ > T₁. В этом случае мы бы осуществили процесс, единственным результатом которого была бы передача теплоты от тела с более низкой температурой T₁ к телу с более высокой температурой T₂. Но такой процесс запрещает вторая формулировка второго начала термодинамики. Следовательно, или обе формулировки верны или обе неверны.

Если бы не существовало ограничений, накладываемых вторым началом термодинамики, то это означало бы, что можно построить тепловой двигатель при наличии одного лишь источника теплоты. Такой двигатель мог бы действовать за счет теплоты (внутренней энергии), содержащейся в водах морей и океанов, в атмосфере и в недрах Земли. Этот процесс мог бы продолжаться до тех пор, пока вся внутренняя энергия указанных теплоносителей не была бы превращена в работу. А поскольку запасы внутренней энергии, содержащейся в этих теплоносителях, практически неисчерпаемы, то такой двигатель мог бы работать вечно. Поэтому двигатель, который действовал бы таким образом, называют вечным двигателем второго рода (в отличие от вечного двигателя первого рода, работающего вопреки закону сохранения энергии). Однако такой двигатель невозможен. Поэтому второй закон термодинамики можно сформулировать в виде утверждения о невозможности вечного двигателя второго рода.

Следует заметить, что существование вечного двигателя второго рода не противоречило бы первому закону термодинамики, так как в таком двигателе работа производилась бы не из ничего, а за счет внутренней энергии, заключенной в тепловом источнике.

Покажем, что обе приведенные частные формулировки второго закона термодинамики являются следствиями закона возрастания энтропии. Предположим, что существует такой циклически действующий механизм, который теплоту полученную от теплоисточника (нагревателя) при температуре полностью преобразует в работу Такой механизм не отдает теплоту вовне, поэтому полное превращение тепловой энергии в механическую является единственным результатом его работы. Поскольку такой преобразователь энергии (рабочее тело) действует циклически, то, независимо от его природы, изменение его энтропии за цикл будет равно нулю. Изменение же энтропии нагревателя будет равно

Тогда изменение энтропии объединенной системы (нагреватель плюс рабочее тело) будет равно просто изменению энтропии нагревателя, а оно отрицательно. Но это противоречит закону возрастания энтропии, так как объединенная система является изолированной, и ее энтропия не может убывать. Следовательно, невозможность вечного двигателя второго рода обусловлено законом возрастания энтропии. Обратный процесс – полное превращение работы в теплоту не противоречит закону возрастания энтропии. В этом случае в формуле для следует заменить на (так как нагреватель получает теплоту ). И тогда Примером такого процесса может служить трение.

В рассмотренном случае преобразования теплоты в работу энтропия нагревателя уменьшалась, а энтропия рабочего тела оставалась неизменной. Это и обусловило убывание энтропии всей системы. Поэтому, чтобы в циклическом процессе преобразования теплоты в работу обеспечить неубывание энтропии, необходимо ввести дополнительное тело – теплоприемник (охладитель), энтропия которого при этом возрастала, причем так, чтобы перекрывать убывание энтропии нагревателя. Следовательно, если теплоприемник получает теплоту при температуре то изменение энтропии всей системы должно быть

(6.10)

так как объединенная система есть система изолированная. Учитывая, что – работа, производимая машиной за цикл, условие (6.10) можно привести к виду

Мы получили выражение для КПД тепловой машины. Максимальный КПД имеет машина, работающая по обратимому циклу (таким циклом и является цикл Карно). Однако для любой машины так как

Покажем теперь, что и утверждение второй формулировки второго начала является следствием закона возрастания энтропии. Рассмотрим изолированную систему двух тел, имеющих температуры и . Если привести эти тела в контакт, между ними начнется процесс теплообмена. В соответствии с уравнением теплового баланса Через бесконечно малый промежуток времени суммарное изменение энтропии системы составит

Если при первое (менее нагретое) тело будет отдавать теплоту второму (более нагретому) телу, так что то а это противоречит закону возрастания энтропии, так как объединенная система есть система теплоизолированная. Следовательно, утверждение и второй формулировки второго закона о невозможности самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу является следствием закона возрастания энтропии. Обратный процесс – переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому – не противоречит закону возрастания энтропии (при и будет ) и поэтому наблюдается в природе.