6.5. Статистическая интерпретация второго начала термодинамики

Второе начало термодинамики устанавливает, что необратимые процессы, т.е. практически все тепловые процессы, протекают так, что энтропия системы увеличивается, стремясь к максимальному значению. Это максимальное значение энтропии достигается системой, когда она приходит в состояние термодинамического равновесия.

Статистический подход ко второму началу термодинамики основан на применении к оценке того или иного состояния системы понятия вероятности. Чем ближе состояние системы к равновесному, тем больше вероятность этого состояния. Поэтому в системе происходят только такие самопроизвольные изменения, при которых она переходит из менее вероятного состояния в более вероятное и в пределе в наиболее вероятное – равновесное состояние. Чтобы пояснить эти общие соображения, дадим статистическую трактовку энтропии.

Между статистическим весом состояния системы и его энтропией имеет место определенное сходство. В самом деле, и статистический вес и энтропия являются функциями состояния системы. В изолированной системе обе эти величины возрастают, достигая своего наибольшего значения в состоянии равновесия. Учитывая это, можно предположить, что между статистическим весом и энтропией существует функциональная связь: Для установления ее вида рассмотрим две независимые подсистемы 1 и 2 какой-либо системы. Если статистические веса этих подсистем равны и то статистический вес всей системы Энтропии двух, отдельно взятых подсистем, будут и а энтропия всей системы

так что

Это функциональное равенство будет выполняться, если положить

(6.12)

так как только логарифм произведения двух величин равен сумме логарифмов этих величин; k – постоянный коэффициент пропорциональности, имеющий, очевидно, размерность Дж / К, т.е. размерность постоянной Больцмана.

Покажем, что коэффициент k является постоянной Больцмана. Из формулы (6.11) для изменения энтропии одного моля газа при обратимом изотермическом расширении от объема V₁ до объема V₂ имеем

. (6.13)

Если газ занимает объем V₁, то вероятность найти одну молекулу в части объема V₂ будет равна В случае двух молекул вероятность обнаружить их в объеме V₂ окажется равной Аналогично для вероятности обнаружения сразу молекул в объеме V₂ будем иметь С другой стороны, эта величина равна отношению и тогда с учетом формулы (6.12) будем иметь

Сравнивая это равенство с равенством (6.13), получаем постоянную Больцмана .

Связь между энтропией и термодинамической вероятностью впервые установил Л. Больцман; он же и предположил, что энтропия должна выражаться через логарифм статистического веса. И хотя функциональное соотношение (6.12) получил М. Планк, по его же предложению это соотношение называют формулой Больцмана. Планк ввел в науку и постоянную k, которая также по его предложению была названа постоянной Больцмана. Формула выгравирована на памятнике Л. Больцману на кладбище в Вене.

Таким образом, согласно формуле Больцмана, энтропия системы в данном состоянии равна произведению постоянной Больцмана на натуральный логарифм статистического веса этого состояния. Учитывая, что вероятность состояния p и статистический вес W пропорциональны друг другу (W = cp, где c – коэффициент пропорциональности), можно записать

S = + const. (6.14)

Следовательно, энтропия состояния системы пропорциональна натуральному логарифму вероятности этого состояния. Энтропия, таким образом, является мерой вероятности состояния системы. В этом и состоит статистический смысл энтропии.

Изменение энтропии при переходе системы из состояния с вероятностью p₁ в состояние с вероятностью p₂ составит

(6.15)

Эта формула показывает, что энтропия системы возрастает ), если система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное состояние

Вследствие того, что энтропия имеет статистический смысл, приобретает статистический (вероятностный) характер и второе начало термодинамики. Формулировка второго закона, согласно которой энтропия изолированной системы не может уменьшаться, теряет свою категоричность. Второе начало термодинамики следует теперь понимать как утверждение о наиболее вероятном направлении протекания процессов в изолированной системе. Система самопроизвольно может переходить только из состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Поэтому можно утверждать, что если изолированная система находится в каком-то состоянии с данной энтропией, то очень велика вероятность такого процесса, при котором система переходит в состояние с большей энтропией, т.е. такого процесса, при котором энтропия системы возрастает. Система самопроизвольно может переходить из какого-то начального состояния в более близкое к равновесному состоянию и, значит, в более вероятное состояние. Переход системы в состояние с меньшей энтропией маловероятен. Самопроизвольное удаление системы от состояния равновесия имеет ничтожно малую вероятность. Иначе говоря, наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание.

Формула (6.13) может служить математическим выражением второго закона термодинамики в статистической интерпретации. Она показывает, что система за счет внутренних взаимодействий переходит в те состояния, которые имеют большую вероятность. Возрастание энтропии в замкнутой системе соответствует эволюции ее к наиболее вероятному состоянию.

Статистическая трактовка энтропии позволяет объяснить вторую частную формулировку второго начала термодинамики, т.е. тот факт, что теплота самопроизвольно переходит от тела, более нагретого к телу менее нагретому. Передача теплоты от горячего тела к холодному происходит по той причине, что выравнивание температур внутри системы приводит систему к состоянию равновесия, а это состояние является наиболее вероятным. Обратный переход, наоборот, уводил бы систему от равновесия, что соответствовало бы уменьшению вероятности, а значит, и уменьшению энтропии. Точно так же процесс получения работы лишь за счет передачи телу теплоты означал бы переход беспорядочного движения молекул в упорядоченное движение макроскопического тела, а такой процесс маловероятен.

Переход от маловероятных состояний к состояниям более вероятным определяет эволюцию системы и объясняет необратимость макроскопических процессов, несмотря на то, что законы, определяющие движение отдельных частиц, обратимы. Во всех необратимых процессах вероятность состояния возрастает; обратный процесс является в принципе процессом возможным, но исчезающе маловероятным.

Следует, однако, иметь в виду, что возможные в принципе процессы, в которых энтропия не возрастает, а убывает, все время происходят в природе. Вероятность таких процессов тем меньше, чем больше отклонение энтропии от значения, соответствующего равновесию. Вообще говоря, всякая физическая величина, характеризующая некоторый средний результат действия многих молекул (такой физической величиной является, например, давление), все время испытывает отклонения от своего среднего значения. Такие самопроизвольные отклонения физических величин от их средних значений называют флуктуациями этих величин. Флуктуации испытывает и энтропия системы. Флуктуации приводят к ряду явлений, обнаруживаемых экспериментально.

Таким образом, принцип возрастания энтропии носит лишь статистический характер и от него возможны отклонения. Он характеризует лишь наиболее вероятное течение реальных процессов. Вероятность отклонения системы от равновесного состояния определяется величиной флуктуации энтропии. Чем больше флуктуация, тем менее она вероятна. Однако в принципе не исключено возникновение даже очень больших флуктуаций, соответствующих значительным отклонениям системы от равновесного состояния.