- •3. Оптическая спектроскопия
- •3.1. Основные понятия и законы, особенности методики, используемое оборудование
- •Классификация областей электромагнитного спектра
- •Соответствие поглощаемого света и окраски вещества
- •3.1.1. Основной закон спектроскопии
- •Граница пропускания уф излучения растворителями
- •3.1.2. Устройство спектрофотометра
- •3.1.3. Особенности проведения спектрофотометрических экспериментов
- •3.1.4. Анализ спектров многокомпонентных систем
- •3.1.5. Применение спектроскопии для анализа кислотно-основных равновесий. Определение степени диссоциации слабой кислоты
- •3.2. Лабораторные работы
- •3.2.1. Работа с-1. Определение константы диссоциации динитрофенола по спектроскопическим данным
- •Определение коэффициентов экстинции протонированной и депротонированной форм днф
- •Расчёт константы диссоциации днф
- •3.2.2. Работа с-2. Определение константы диссоциации метилового оранжевого по спектроскопическим данным
- •Определение коэффициентов экстинкции протонированной и депротонированной форм метилового оранжевого
- •Расчёт константы диссоциации метилового оранжевого
- •3.2.3. Работа с-3. Определение константы диссоциации бромтимолового синего по спектроскопическим данным
- •Определение коэффициентов экстинкции протонированной и депротонированной форм бтс
- •Расчёт константы диссоциации бтс
- •3.2.4. Работа с-4. Определение термодинамических параметров реакции бис-ацетилацетоната меди(II) с пиридином спектрофотометрическим методом
- •Экспериментальная часть
- •Расчёт константы равновесия
- •Расчёт константы равновесия
- •3.3. Контрольные вопросы к работам с-1 – с-4
- •Создание «тестового» файла
- •Регистрация спектра
3.1.5. Применение спектроскопии для анализа кислотно-основных равновесий. Определение степени диссоциации слабой кислоты
Анализ кислотно-основных равновесий в растворах является одной из наиболее важных областей приложения спектроскопии в физической химии.
Кислотой называют частицу, способную отдавать протон, а основанием – частицу, способную принимать протон. Схематически кислотно-оснóвное равновесие может быть записано в сле-дующем виде:
где – сопряжённая кислота, – сопряжённое основа-ние.
Данное равновесие характеризуется константой кислотности, которая определяется произведением активностей участвующих в равновесии частиц в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам:
(3.2)
Причём в зависимости от рассматриваемого равновесия одна и та же частица может служить как кислотой, так и основанием. Покажем это на примере процесса диссоциации серной кислоты, который описывается уравнениями:
В первой реакции частица выступает как сопряжённое основание, во второй – как сопряжённая кислота, а роль основания выполняет ион . Следовательно, кислотность частицы (способность отдавать протон) зависит не только от её собственных свойств, но и от свойств частиц, которые принимают протон.
Рассмотрим процесс диссоциации слабой однооснóвной кислоты в водном растворе:
НА + Н2О |
|
Аˉ + Н3О+, |
С0(1 – ) |
|
С0 С0. |
Выражение для константы диссоциации записывается как
(3.3)
В случае достаточно разбавленных водных растворов коэффициент активности нейтральной молекулы fНА полагается равным 1, среднеионный коэффициент активности f± можно рассчитать, используя формулу Дебая – Хюккеля. Cтепень диссоциации определяется из спектроскопических данных по описанной ниже методике.
Поскольку вода и Н3О+ не поглощают свет в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, оптическая плотность раствора в этом диапазоне длин волн будет определяться только поглощением молекул кислоты и анионов кислотного остатка:
Преобразование формулы к виду
п озволяет продемонстрировать, что оптическая плотность раствора является функцией от степени диссоциации слабой кислоты, и значит, существенно зависит от рН среды. При добавлении сильных кислот исследуемое равновесие смещается влево, а при добавлении сильных щелочей сдвигается вправо. Это означает, что, изучая поглощение раствора в достаточно кислой среде, можно получить спектр недиссоциированных молекул кислоты (α = 0), а в щелочной среде можно зарегистрировать спектр анионов кислоты (α = 1). Переходная область резкого изменения степени диссоциации (0 < α < 1) зани-мает 2–3 единицы рН. При дальнейшем изменении рН в сторону больших или меньших значений оптическая плотность на любой длине волны будет меняться очень слабо, принимая постоянные значения Dкисл и Dщел. Возможный вид зависимости D от рН отображен на рис. 3.6. Зная значения Dкисл и Dщел, можно найти значения коэффициентов экстинкции обеих форм:
εНА = Dкисл /(l·С0); εА¯ = Dщел /( l·С0).
Подставляя эти значения в формулу (3.2), находим концентрации обеих форм в растворе. Если все измерения проводятся в кюветах с одинаковой оптической толщиной, то степень диссоциации кислоты НА можно выразить непосредственно в величинах оптической плотности:
(3.4)
Однако определение константы диссоциации слабой кислоты в воде по формулам (3.3) и (3.4) часто приводит к неудовлетворительным результатам из-за наличия в растворе неучтённых примесей (в том числе углекислоты). Эта трудность исключается, если проводить измерения в буферных растворах с известным значением рН. Тогда выражение для константы диссоциации записывается в виде
(3.5)
Преимуществом расчёта по формуле (3.5) является отсутствие в ней значения исходной концентрации кислоты С0. Степень диссоциации находят по спектроскопическим данным, активность ионов водорода определяется независимым методом, а коэффициент активности аниона кислотного остатка рассчитывают по формуле Дебая – Хюккеля:
(3.6)
где I – ионная сила раствора; Сi и Zi – молярная концентрация и заряд иона; при этом суммирование производится по всем присутствующим в растворе ионам. Обычно концентрации реагентов, образующих буферный раствор, значительно превышают концентрации исследуемых веществ. Поэтому ионная сила, например, уксусно-ацетатного буферного раствора будет определяться преимущественно концентрацией ацетата натрия.
Далее, логарифмируя и учитывая, что рН = – lg аН+, получаем
(3.7)
Эта формула, позволяет рассчитывать константу диссоциации одноосновной кислоты в буферном растворе.