Курсовая работа

Курсовая работа состоит из 2-х частей:

- проведение термодинамического расчёта параметров химической реакции, протекающей в смеси веществ в газовой фазе в идеальном состоянии;

- проведение термодинамического расчёта параметров химической реакции, протекающей при повышенном давлении, в неидеальном состоянии газовой реакционной смеси веществ.

Термодинамический расчёт включает:

- расчёт изменения термодинамических функций для химической реакции;

- расчёт равновесного состава реакционной смеси химических веществ.

Часть I Пример

Первый этап. Определение численных величин термодинамических функций

В курсовом задании предлагается конкретная химическая реакция, например, реакция дегидрохлорирования 2,2-диметилхлорбутана (изогесилхлорида), которая проходит в газовой фазе по схеме:

(1)

По этой схеме 2,2-диметил-4-хлорбутан термически разлагается на 2,2-диметилбутен-3 и HCl.

Для этой реакции из таблиц термодинамических величин (Приложение 1) выбираются конкретные численные значения для стандартных условий (Р = 1,0133·10⁵ Па, 1 атм., Т=298,15 К).

Для следующих термодинамических функций: ∆_f , , и численные величины термодинамических функций сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Численные величины термодинамических функций веществ в стандартных условиях.

Формула соединения	Наименование	, Дж/моль	, Дж/моль· К	Теплоёмкость, Дж/моль·К
					а
HCl	хлороводород	-92310	186,79	29,14	26,53	4,60	1,09
CH3C(CH3)2CH=CH2	2,2-диметилбутен-3	-61378	351,953		17,075	324,748	-180,486
CH3C(CH3)2CH2CH2Cl	2,2-диметил-4-хлорбутан	-213299	376,135		20,296	384,537	-194,888

Из таблицы 1 видно, что энтальпии образования соединений НС1 и УВ из простых веществ С, Н₂ и Cl₂ имеют знак минус, т.е. реакции образования этих соединений из простых веществ являются экзотермичными.

Абсолютные значения энтропий возрастают с увеличением сложности соединения.

Для 2,2-диметил-4-хлорбутана и 2,2-диметилбутен-3 численные величины термодинамических функций неизвестны и их необходимо рассчитать по эмпирическому методу образования соединений из простых веществ на пример по методу введения поправок Андерсена, Байера, Ватсона (см. Приложение 2). При конструировании молекул по этому методу, путём замещения атома водорода H в молекуле УВ группой СН₃, как представлено выше в учебных пособиях и Приложении 2. Метод предложенный Андерсеном, Байером и Ватсоном основан на аддитивном свойстве термодинамических функцией. Перед применением этого метода расчета ∆_f , , и С_р необходимо изучить метод введения поправок по учебному пособию или по Приложению 2.

Расчет недостающих параметров для представленных сложных соединений по методу АБВ приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Расчет термодинамических функций ∆_f , , и по методу введения поправок Андерсена, Байера и Ватсона.

№ п/п	Порядок замещения		Формула, после замещения	Типовое число	Таблица	, Дж/моль	, Дж/ моль К	Теплоёмкость, Cp, Дж/моль·К
								а
1	Основное вещество		СН4	––	А	-74851	186,188	15,857	69,538	-13,556
2	Первое замещение Н группой CH3			1––1	Б	-10460	43,30	-8,368	90,068	-38,158
3	Вторичное замещение Н группой CH3			2––1	В	-19874	42,258	2,050	92,215	-37,488
4	Вторичное замещение Н группой CH3			3––1	В	-26401	23,304	-1,255	90,960	-36,693
5	Вторичное замещение Н группой CH3			1––4	В	-34392	11,757	-1,71	101,294	-43,890
6	Вторичное замещение Н группой CH3			1––2	В	-20920	46,024	5,815	-71,630	-24,601
7	Вторичное замещение Н группой CH3				В	-20585	38,409	4,560	74,433	-27,070
8	Замещение группы СН3 на Cl				Е	0	0	9,162	-78,868	26,191
ИТОГО:						-207483	391,124	26,111	368,01	-195,265
9	В пункте 6 замена С-С-связи на С=С связь				Г	125520	-0,878	4,686	-47,697	13,890
ИТОГО:							298,314	30,797	320,313	-181,375

Отмечаем, что при конструировании последующего соединения( углеводорода) учитывается типовое число предыдущего соединения. Так, при получении молекулы пропана из молекулы этана учитывается типовое число этан 1–1; при получении молекулы бутана учитывается типовое число пропана – 2– 1 и т. д. Вначале указано типовое число атома С, у которого производится замена Н на СН₃, а затем указывается типовое число соседнего атома С.

Второй этап. Расчет изменения термодинамических функций по закону Г.И. Гесса для стандартных условий (Т=298К и Р=1атм).

По закону Гесса изменение термодинамических функций определяется по разности между термодинамическими функциями продуктов реакции, умноженные на их стехиометрические коэффициенты и термодинамическими функциями исходных соединений, умноженные на их стехиометрические коэффициенты - ν_i¹,ν_i.

Для общей реакции:

ν₁А ₁ + ν ₂А₂ = ν ₁А ₁ + ν¹₂А¹₂

изменение энтальпий, энтропий и теплоемкостей определяются по формулам:

, (2)

где f – formation – образование,

r – reaction – реакция.

, (3)

, (4)

где , (5)

,

.

Для конкретной реакции дегидрохлорирования 2,2-диметил-4-хлорбутана, протекающей термически по схеме:

CH₃C(CH₃)₂CH₂CH₂Cl = CH₃C(CH₃)₂CH = CH₂ + HCl (6)

Термодинамические функции рассчитывают для теплового эффекта, изменений энтропий и изменения теплоемкостей по выражениям:

(7)

Процесс изменения энтальпии реакции имеет положительный показатель следовательно этот процесс эндотермичный, может протекать только несамопроизвольно.

Дж/мольК. (8)

Изменение энтропии растет в этой химической реакции вследствие того, что из упорядоченного состояния системы (одно соединение) образуется смесь разных по строению и химическому составу соединений (энтропия смешения). Изменение теплоемкости полученной реакции рассчитывается по формуле:

, (9)

где ,

,

.

Следовательно изменение теплоемкости для химической реакции определяется по уравнению:

. (10)

Третий этап. Расчет теплового эффекта по формуле Кирхгофа.

Формула Кирхгофа определяет зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. В дифференциальной форме уравнение Кирхгофа может быть представлено как энтальпийно- температурный коэффициент:

(11)

подставив (9) в (11) получим уравнение:

. (12)

Разделив переменные, получают уравнение с разделенными переменными:

. (13)

Интеграл от уравнения (13) берется в интервале от Т=298 до Т, К:

. (14)

Завершая интегрирование, получаем интегральное уравнение Кирхгофа:

(15)

где - тепловой эффект реакции при Т= 298 К и Р= 1 Атм.

В это уравнение подставляют численное значение изменения энтальпии реакции из выражения (7) и численные величины констант и :

Преобразуют это уравнение к виду:

(16)

По уравнению (16) рассчитывается тепловой эффект реакции в интервале от 298 до 1000 К с шагом 100 °. Для удобства расчета теплового эффекта строится вспомогательная таблица 3.

Таблица 3 - Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Т, К	, Дж/моль	Т-298	23.309 (Т-298)	T^2-298^2	-27,59510+3 (T^2-298^2)	T^3-298^3	5,16110^6 + 6 (T^3-298^3)	, Дж/моль
298	59611	0	0	0	0	0	0	59611
300	59611	2	46,618	1196	-33,0	536408	2,76	59627
400	59611	102	23770518	71196	-1964,4	37536408	193,71	60217
500	59611	202	4708,418	161196	-4448,1	98536408	508,51	60337
600	59611	302	7039,318	271196	-7483,3	189536408	978,13	60145
700	59611	402	9370,218	401196	-11070,8	316536408	1633,53	59543
800	59611	502	11701,118	551196	-15209,9	495536408	2505,6	508607
900	59611	602	14032,018	721196	-19901,0	702536408	3625,5	57367
1000	59611	702	16362,918	911196	-25149,9	973536408	5024,0	55848

По данным таблицы 3 строится график в координатах =f(T), который представлен на рисунке 1.

Рисунок 1 - Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры

Анализ полученных данных

Из рисунка 1 следует экстремальный ход теплового эффекта с повышением температуры нагрева реакционной смеси.

С повышением температуры выше 500 К затраты энергии на нагрев реакционной смеси немного снижаются.

Четвертый этап. Расчет изменения энтропии химической реакции с повышением температуры системы.

Энтропия в соответствии с принципом существования энтропии Клаузиуса определяется как приведенная теплота или принцип существования энтропии. Аналитически принцип определяется по уравнению такого вида:

. (17)

Для химической реакции изменение энтропии определяется с учетом изменения теплоемкостей компонентов реакционной смеси по уравнению:

, (18)

где . (19)

Подставляя (19) в (18), получим:

, (20)

где . (21)

Подставив (21) в (20), получим уравнение с разделенными переменными: , (22)

где rCp = . (23)

Вводим (23) в (22):

. (24)

К ритериями направленности или состояния процессов, протекающих в химической или любой системе являются следующие изменения энтропии:

0 принцип Р. Клаузиса.

= 0

0 - принцип И.М. Колесникова

Для равновесно протекающих процессов (нереальных в технике и природе = 0, для самопроизвольно протекающих процессов 0, для несамопроизвольно протекающих процессов 0).

Интегрируя это уравнение в интервале от Т = 298 до ТК, получим интегральное выражение:

(25)

Завершая интегрирование, получают следующее выражение:

. (26)

Подставляем численные значения из (8) и коэффициенты из (10), получают уравнение для расчета в области температур 298-1000 К с шагом 100⁰.

. (27)

Для расчета составляется вспомогательная таблица 4.

Таблица 4 - Расчет изменения энтропии для химической реакции

№п/п	Т,К		23.309	Т-298	55.18910^-2 (T-298)	T^2-298^2		,	, суммарн .
1	298	1	0	0	0	0	0	162.60	162.60
2	300	1.007	0.162	2	-0.110	1196	0.009	162.60	162.66
3	400	1.342	6.856	102	-5.629	71196	0.55	162.60	164.3
4	500	1.678	12.065	202	-11.148	161196	1.248	162.60	164.7
5	600	2.013	16.308	302	-16.667	271196	2.099	162.60	164.5
6	700	2.349	19.906	402	-22.186	401196	3.105	162.60	163.4
7	800	2.685	23.022	502	-27.705	551196	4.267	162.60	163.2
8	900	3.020	25.762	602	-33.224	721196	5.58	162.60	162.1
9	1000	3.356	28.221	702	-38.743	911196	7.05	162.60	159.1

Из данных таблицы 4 следует, что величина проходит через максимум с повышением температуры нагрева реакционной смеси в интервале от Т=298 до 1000 К.

Для удобства анализа изменения от Т строится график, приведенный на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость от температуры для химической реакции

Анализ

Из рисунка 2 следует, что до Т=500К изменение энтропии реакционной смеси растет, так как растет степень нагретости смеси и хаотичность расположения молекул в смеси повышается. При Т500К величина уменьшается. Это можно объяснить образованием комплексов молекул при взаимодействии диполей полярной молекулы HCl с молекулой RCН=СН₂, что повышает степень упорядоченности полярных молекул в химической системе .

Пятый этап. Изменение теплоемкости реакционной смеси с повышением температуры в системе.

Изменение теплоемкости химической реакции:

можно рассчитать по уравнению:

. (28)

Результаты расчета сведены в таблицу 5.

Таблица 5 - Зависимость изменения теплоемкости химической реакции от температуры

Т1К
298	23,309	-16,446	1,375	8,238
300	23,309	-16,556	1,393	8,146
400	23,309	-22,076	2,477	3,710
500	23,309	-27,585	2,870	-0,416
600	23,309	-33,113	5,574	-4,230
700	23,309	-38,686	7,586	-7,737
800	23,309	-44,151	9,908	-10,934
900	23,309	-49,670	12,540	-13,321
1000	23,309	-55,189	15,482	-15,398

Из данных таблицы 4 видно, что изменение теплоемкости смеси вначале повышается до Т=400К, а затем ее изменение переходит в отрицательную область. Физический смысл в этом случае трудно поддается объяснению, т.к. уравнение теплоемкости является эмпирическим.

Данные таблицы представлены графически на рисунке 3.

Рисунок 3 - Зависимость = f (T) для химической реакции

Из рисунка 3 следует, что при Т=498 К величина изменения теплоемкости для химической реакции равна нулю:

=0 . (29)

Шестой этап. Расчет эмпирической константы в уравнении Кирхгофа.

В интегральной форме формулу Кирхгофа, при взятии неопределенного интеграла от уравнения (14) можно представить в таком виде:

. (30)

Подставляя численные величины и ra, rb и rc, получим уравнение конкретной форме:

59611= + 23,309298- ,

Откуда константа интегрирования будет равна =55014 . (31)

Численное значение константы будет позже использовано для расчета изменения энергии Гиббса по интегральной формуле Гиббса-Гельмгольца.

Этап седьмой. Расчет изменения энергии Гиббса по формуле Тёмкина-Шварцмана.

Энергия Гиббса, как термодинамическая функция отражает запас свободной внутренней энергии при Р, Т = const в системе.

Аналитически энергия Гиббса представлена уравнениями:

G=U + HV – TS, (32)

где энтальпия равна:

H = U + PV . (33)

Подставляя (33) в (32), получают следующее уравнение:

G = H – TS . (34)

Для химической реакции уравнение (34) преобразуется в форме разности термодинамических функций:

. (35)

Эти параметры зависят от Т по формулам:

, (36)

. (37)

Представив изменение теплоемкости для реакции получаем следующие формулы:

, (38)

. (39)

Подставляем эти уравнения в формулу (35) и получаем следующую температурную зависимость изменения энергии Гиббса от T:

. (40)

Завершая интегрирование, получают следующее выражение:

. (41)

Группируют члены с одинаковыми коэффициентами и получают уравнение Темкина-Шварцмана:

, (42)

где:

, (43)

. (44)

Численное значение коэффициентов М_о, М₁, М₂ приведены в задачниках и в Приложении 3.

Подставляем в уравнение (42) численные величины термодинамических функций и коэффициенты: ra, rb и rc и получают уравнение для расчета в виде представленном ниже (Предостережение - необходимо учитывать следующие величины коэффицентов, которые равны: в=510^-3 и М₁ =5 10⁺³, а их произведение в  М₁ = 5  10^-3  5  10⁺³ = 25).

После подстановки численных параметров получают конкретное уравнение Тёмкина-Шварцмана:

) . (45)

Расчет в области температур 298-1000 К проводится с использованием таблицы 6.

Таблица 6 - Расчет изменения энергии Гиббса для химической реакции,

Т,К	,	Т162,608,	23,309М0Т	-55,18910-3М1Т	15,48210-6М2Т	,
300	59611	-48782	-0	0	-0	10829
400	59611	-65043	-365,4	0286,8	-26,6	-5537
500	59611	-81304	-1320,4	1123,0	-108,3	-22234
600	59611	-97564	-2749,9	2513	-281,4	-38465
700	59611	-113825	-4558,7	4454	-539,7	-54858
800	59611	-130086	-6707,4	6949	-907,8	-71141
900	59611	-146347	-9148,5	9993	-1398,9	-87290
1000	59611	-1182608	-11859,6	13593	-2028,1	-103291

На основе данных таблицы 6 строится график в координатах =f(T). График представлен на рисунке 4.

Рисунок 4 - Зависимость =f(T) для химической реакции

Из рисунка 4 можно отметить, что до Т=350 - 360 К изменение энергии Гиббса выше нуля, 0, и процесс не может проходить самопроизвольно, равновесие смещено в сторону исходных веществ. При Т=360 К изменение энергии Гиббса равно нулю, = 0. Система находится в условиях устойчивого равновесия.

При Т  360 изменение энергии Гиббса меньше нуля и протекание процесса разрешено с термодинамической точки зрения. При этих температурах процесс может проходить самопроизвольно, при нагревании сиситемы.

Восьмой этап. Расчет константы равновесия химической реакции Кр.

Расчет константы равновесия для химической реакции, протекающей в газовой системе с идеальными свойствами, осуществляется с помощью изотермы химической реакции в стандартном состоянии для реакционной смеси веществ:

= - RTlnKp . (46)

Расчет Кр проводится с применением вспомогательной таблицы 7.

Таблица 7 - Расчет константы равновесия Кр.

Т,К	RT			Kp
300	2494	10829	-4.3420	0.013
400	3325	-5537	+1.6652	95.28
500	4157	-28834	6.9362	1028
600	4988	-38465	7.7115	2233
700	5819	-54858	9.4273	12424
800	6651	-71141	10.696	44178
900	7482	-87290	11.666	116541
1000	8314	-103291	12.423	248450

На основании данных таблицы 7 строится график в координатах Кр=f(T), представленный на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость Кр=f(T)

Из рисунка 5 можно отметить резкое увеличение Кр, начиная от температура 600 К. Равновесие при этих температурах резко сдвинуто в сторону продуктов реакции.

Девятый этап. Расчет равновесного состава реакционной смеси по закону действующих масс.

Закон действующих масс определяется как отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, возведенные в стехиометрические коэффициенты к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ, возведенные в стехиометрические коэффициенты и это ограничение есть величина постоянная и равна константе равновесия Кр. ( , ).

, (47)

где PA_i, PAi, v_i, vi - парциальные давления и стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции. Константа равновесия является функцией только температуры:

Кр = f(T) . (48)

Для реакции дегидрохлорирования:

закон действующих масс для данной реакции, при использовании в качестве единиц измерения состава реакционной смеси парциальных давлений, запишется в такой форме:

Кр = . (49)

Парциальные давления определяются по закону Дальтона через произведение мольной доли х_i и общего давления Р:

. (50)

Материальный баланс веществ в реакционной смеси определяется по выражениям:

n_RCl=1-x ,

n_RCН=CH2=x , (51)

n_RCl=x ,

где х – равновесный выход продукта.

Мольный состав реакционной смеси будет равен:

ni = nRCl+ nRCН=CH₂+ nHCl =1-x=x=x=1+x . (52)

Подставив (51) и (52) в (50), получим формулы для расчета парциальных давлений:

,

, (53)

.

Подставляя парциальные давления из формулы (53) в формулу з.д.м. (49), получим промежуточное выражение:

. (54)

Или, после преобразования, получают формулу для расчета равновесного выхода продуктов реакции:

Кр= ,

Kp= . (55)

Выделяют из этого уравнения х (равновесное превращение):

. (56)

Равновесный выход рассчитывают по уравнению:

. (57)

Для стандартного давления Р=1 атм получают уравнение:

. (58)

В уравнение (58) подставляют численные величины Кр из таблицы 7. На основе данных по величинам Кр производится расчет равновесного выхода продуктов с применением таблицы 8.

Таблица 8 - Равновесный выход продуктов реакции

Т1к	Кр		Состав реакционной смеси
			YRCl	YRCl=CH	YHCl
300	0,013	0,113	0.7969	0.1015	0.1015
400	9,28	0,917	0.0433	0.4783	0.4783
500	1028	0,9995	0.00025	0.4998	0.4998
600	2233	0,9997	0.00015	0.4999	0.4999

Из данных таблицы 8 следует, что равновесный выход х=0,9995 достигнут уже при Т=500 К. При этой температуре протекание реакции не лимитируется термодинамическими ограничениями.

Состав реакционной смеси.

Составы реакционной смеси при разных температурах рассчитываются по формулам, определяющим состав смеси в мольных долях:

,

,

.

Такие же расчеты проведены для других температур. Результаты расчета сведены в таблицу 8 (см. выше).

Десятый этап Расчет теплового эффекта реакции с учетом равновесного превращения хлоруглеводорода.

Расчет проводится по формуле:

, (59)

,

,

.

На основе этих данных следует, что с повышением степени превращения исходных веществ растет полезное потребление энергии в форме теплоты для нагрева реакционной смеси реагентов.

Десятая стадия. Расчет изменения энергии Гиббса по интегральному уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Интегральное уравнение Гиббса-Гельмгольца в общем виде представлено следующим выражением:

, (60)

где , (61)

. (62)

По формуле Кирхгофа тепловой эффект реакции определяется в интегральном виде уравнением:

. (63)

Подставляя (63) в (60), получают следующее уравнение:

. (64)

Завершая интегрирование, получают интегральную формулу Гиббса-Гельмгольца:

. (65)

С помощью этого уравнения рассчитывают при разных температурах. Предварительно рассчитывают численную величину константы интегрирования J по величине при Т=298 К.

Изменение энергии Гиббса рассчитывают по формуле:

. (66)

Подставляя численные величины функций:

и в (66), получают:

изменение энергии Гиббса при стандартных условиях:

Изменение энергии Гиббса для химической реакции можно также рассчитать по разности изменения энергии Гиббса образования продуктов реакции и изменения энергий Гиббса образования исходных веществ, умноженные на стехиометрические коэффициенты, Такие данные приведены в таблицах стандартных функций, Приложение 1, для некоторых соединений.

Подставляют численные параметры в уравнение (65) и получают формулу для расчета константы J:

11153=55014-23,309298 ln 298+ -

( приведено в (31)

откуда: J=-20,32.

Общее уравнение для расчета имеет вид:

. (67)

Для расчета строится вспомогательная таблица 9.

Таблица 9 - Расчет по формуле Гиббса-Гельмгольца

Т, К		23,309 TlnT	0.0275T^2	0.00000250T^3	-20.32T
300	55014	-39884	2475	-69.6	-6096	11440
400	55014	-55862	4400	-165	-8128	-9141
500	55014	-72428	6875	-322	-10160	-21021
600	55014	-89463	9900	-557	-12192	-37298
700	55014	-106889	13475	-884	-14224	-53508
800	55014	-124049	17660	-1320	-16256	-69551
900	55014	-142701	22275	-1880	-18288	-85580
1000	55014	-160012	27500	-2580	-20320	-100398

Данные таблицы 9, полученные расчетом по формуле Гиббса-Гельмгольца, немного отличаются от данных, приведенных в таблице 6 и рассчитанные по формуле Тёмкина-Шварцмана.

В заключение можно отметить, что реакция дегидрохлорирования не имеет термодинамических ограничений на её осуществление в промышленном масштабе, при Т  600 К.