Расчёт изменения энергии гиббса по методу

ВАН-КРЕВЕЛЕНА Д.В. И ЧЕРМЕНА Х.Д.

Эмпирический метод, предложенный Ван-Кревеленом и Черменом, позволяет рассчитывать изменение энергии Гиббса при стандартном давлении по линейной формуле для соединений, находящихся в идеализированном газообразном состоянии, такого вида:

∆_rG⁰_T= А + ВТ, (68)

где эмпирические коэффициенты А и В представлены в Приложении 4 для двух интервалов температур: 300-600 К и 600-1500 К. Групповые коэффициенты А и В для химических формул находят путем суммирования простейших групп, из которых можно построить формулу соединения, которые приведены в Приложении 4. В этом Приложении 4 приведены численные величины коэффициентов для составляющих, по которым можно построить молекулы парафиновых, ароматических, нафтеновых и непредельных углеводородов. В Приложении 4 приведены также поправки на отклонение в структурах парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. В Приложении 4 приведены поправки на функциональные группы в молекулах, на неорганические соединения и на структурные особенности молекул углеводородов.

С помощью метода Чермена и Ван Кревелена, в качестве примера можно рассчитать реакцию дегидрохлорирования хлоризогептана, которая проходит по схеме:

I II III

По этому методу строятся указанные формулы, с введением для расчёта изменения энергии Гиббса, поправки на соответствующие группы. Порядок расчета ∆_rG⁰_T приведен в таблице 10. Расчёты коэффициентов А и В проводятся для областей температур 300-600 К и 600-1000К.

Таблица 10 - Расчёт коэффициентов А и В по методу Чермена и Ван Кревелена

Группа	300- 600 А	В. 10^2	600− 1500 А	В.10^2
	Формула I	кДж/моль
3(- СН3)	−135,975	27,313	−155,556	30,576
2( = СН2)	−44,208	20,443	−49,479	21,321
-С-	12,803	15,213	16,104	14,669
Сl	−34,518	0,0	−34,518	0,0
Итого	−201,898	62,969	−223,449	66,566
	Формула II	кДж/моль
3(- СН3)	−135,975	27,313	−155,556	30,576
Н2С= СН	59,751	6,870	56,538	7,405
−С− Разветвление в алкане: боковая цепь с 2С	12,803 5,481	15,213 0,0	16,104 5,481	14,669 0,0
Итого	-57,356	49,396	-77,433	52,65

Формула III кДж/моль

НС1 − 92,466 − 0.899 − 93,972 − 0,652

Для формулы определяем численные значения коэффициентов А и В , для левой части уравнения:

Для области температур 300-600 К коэффициенты А и В равны:

А = А_с=сн2 + А_нсl –А_сс1 =(−57356−92466 + 201698) =51876,

В = В_с=сн2 + В_нс1−В_сс1=( 49396− 899 −62969)10⁻² = −144,72.

Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по выражению:

∆_rG_T⁰ = 51876 – 144,72T . (69)

Для области температур 600-1500 К коэффициенты А и В равны:

А = А_с=сн2 + А_нсl –А_сс1 = −77433−93972 +223449=52044 ,

В = В_с=сн2 + В_нс1−В_сс1 =(52650-652-66566).10⁻²=−145,68 .

Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по выражению:

∆_rG_T⁰ = 52044 −145,68T . (70)

Рассчитанные по формулам (69) и (70) величины изменения энергии Гиббса для реакции дегидрохлорирования изогексилхлорида представлены в таблице 11.

Таблица 11 - Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры, рассчитанная по методу Чермена и Ван Кревелена для газообразного идеализированного состояния реакционной смеси

Т,К	300-600К, ∆rGT^0, Дж/моль	Т, К	600-1500К, ∆rGT^0, Дж/моль
300	8460	700	− 49932
400	− 6012	800	− 64500
500	− 20484	900	− 79068
600	− 34955	1000	− 93636

Из данных таблицы 11 следует закономерное повышение отрицательной величины изменения энергии Гиббса с повышением температуры. При температуре 300К равновесие реакции дегидрохлорирование изогексилхлорида сдвинуто в сторону исходных соединений. Процесс не может протекать самопроизвольно, так как ∆rGT⁰ 0. При температурах 400 К и выше равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, так как ∆rGT⁰ 0. Реакция может протекать самопроизвольно.

С целью анализа трёх способов для расчёта изменения энергии Гиббса с изменением температуры: Тёмкина-Шварцмана, по интегральной формуле Гиббса-Гельмгольца и по методу Чермена и Ван Кревелена, строится график, приведенный на рисунке 6.

Рисунок 6 - Зависимость изменения энергии Гиббса ∆_rG_T⁰,Дж/моль, от температуры, рассчитанные по формуле и по методу Чермена-Ван Кревелена (прямая 1), по интегральному уравнению Гиббса-Гельмгольца (прямая 2),

по Тёмкина - Шварцмана (прямая 3),

Из рисунка 6 видно, что первые два метода дают совпадающие данные по величинам ∆_rG_T⁰,Дж/моль, а по методу Чермена- Ван Кревелена получены более низкие данные при температурах 600 К и выше. Этот метод является эмпирическим и такое отклонение можно было ожидать. Для расчёта равновесия химических реакция рекомендуется использовать первые два метода.