2. Вычисление относительной интегральной интенсивности

Вычисление относительной интегральной интенсивности произво­дится не только при расчете дебаеграмм, часто оно представляет собой основную цель исследования, например при определении структуры вещества, искажений кристал­лической решетки, характеристической температуры, изучении сверхструктуры и др. Интегральная интенсивность линий рентгенограммы I = ∫ i d является функцией ряда факторов. Эта зависимость выра­жается уравнением:

,

где I₀ - интенсивность первич­ных лучей;

С - постоянная для данного вещества и данных условий съемки величина;

f() - угловой множитель интенсивности;

Р - множитель повторяемости;

|S|²- структурный множитель интенсивности;

F² - атомный множитель интенсивности;

e^-2M - температурный множитель интенсивности (для химических соединений и упорядоченных твердых растворов величины F и е^-2M входят в структурный множитель);

R()— абсорбционный множитель.

Рассмотрим конкретные методы определения каждого из множителей.

Угловой множитель f() учитывает поляризацию, происхо­дящую при рассеянии рентгеновых лучей, а также конечную величину пучка рассеянных лучей и геометрию съемки дебаеграммы:

Значения f() в зависимости от угла  приведены в таблицах при­ложения /2/.

Угловой фактор имеет минимум вблизи 52°, что наряду с эстинкцией приводит к различию в относительной интенсивности линий рент­генограммы одного и того же вещества при разных излучениях.

Множитель повторяемости Р равен числу семейств пло­скостей в их совокупности, имеющих одинаковое межплоскостное рас­стояние и одинаковый структурный множитель. Значение Р приведены в таблицах приложения /2/.

Структурный множитель |S|² учитывает зависимость ин­тенсивности рентгеновых лучей от расположения атомов в элементар­ной ячейке и определяется базисом решетки:

,

или в тригонометрической форме

Для структур, имеющих центр инверсии,

.

Структурный множитель представляет собой, таким образом, взя­тую по всем атомам базиса сумму произведений атомного множителя F на косинус угла, в аргумент которого входит сумма парных произведе­ний индексов интерференции HKL на одноименные координаты бази­са х; у и z.

Обращение структурного множителя в нуль свидетельствует о по­гасании соответствующего отражения, поэтому при отсутствии данных о пространственной группе выражение структурного множителя ис­пользуют для определения индексов наблюдаемых интерференций.

При расчете структурного множителя его формулу сначала упро­щают для заданных HKL, а затем подсчитывают Нх + Ку + Lz, после чего выписывают соs² (Hx + Ку + Lz), суммируют их по группам с одинаковым F_J, умножают сумму на соответствующий атомный мно­житель и суммируют полученные частные суммы. Расчетные данные сводят в таблицы. Структурные множители в приведенном виде содержатся в таблицах International Tables for Determination of Crystalstructures /2/.

Атомный множитель F² учитывает расположение электронов, рассеивающих лучи, в объеме атома и является функцией .

Расчет атомного множителя для свободных атомов при ряде упро­щений приводит к выражению F = ZФ, где Z — атомный номер, а Ф — универсальная функция атомного множителя:

Ф=f(sa), где s= ; a=0,47 Z^1/3.

Практически строят график Ф=f(sa) по данным таблиц прило­жения /2/, вычисляют sa из исходных данных расчета и находят Ф по графику. Такой метод дает удовлетворительные результаты при Z > 20.

Температурный множитель е^-2М учитывает разность фаз рассеянных лучей, возникшую вследствие тепловых колебаний. Величина М, входящая в выражение для температурного множи­теля, определяется для веществ с кубической решеткой по формуле

.

Здесь h— постоянная Планка, равная 6,62 10^-27 эрг/сек,

m — масса атома, равная A1,6510^-24 (A — атомный вес эле­мента);

k — постоянная Больцмана, равная 1,3810^-16 эрг/град;

 —характеристическая температура, определяемая по формуле

,

где  — максимальная частота тепловых колебаний атомов (значения для ряда элементов приведены в табл. 6 приложения);

, где Т[°К] — абсолютная температура, при которой снималась рентгено­грамма;

Ф(х) — так называемая функция Дебая (величина этой функции для ряда значений х дана в таблицах приложения /2/);

В случае кубической решетки величина может быть заменена отношением .

Абсорбционный множитель R() учитывает ослабление лучей в образце при данной геометрии съемки. В случае цилиндриче­ского образца (столбика) абсорбционный множитель является функ­цией угла , а также произведения , где  — линейный коэффициент ослабления, определяемый по таблицам для данного вещества и длины волны ;

 — радиус столбика.

Для определения R() для линий с разными углами необходимо вычислить значение  и в таблицах приложения /2/ найти значения R() для данного  и данных . Интерполяция между табличными данными производится графически, так как ее следует выполнять и для  и для , т. е. по плоскости.

Практически относительная интенсивность линии рентгенограммы для определенной длины волны рассчитывается следующим образом:

1. Записываются исходные данные:

исследуемое вещество (атомный номер Z, структурный тип, про­странственную группу, период ячейки, базис), длину волны излучения и радиус образца .

2. Определяют возможные индексы линий на рентгенограмме дан­ного вещества. Рассчитывают углы  для всех этих линий.

3. Определяют отдельные множители интенсивности для каждой линии рентгенограммы.

4. Находят произведение всех множителей интенсивности для каж­дой линии рентгенограммы.

5. Приняв максимальное произведение, полученное согласно п. 4, за 100, определяют относительное значение интенсивности для осталь­ных линий рентгенограммы.

6. По фотометрической кривой, снятой в полулогарифмическом масштабе, определяют интегральную интенсивность для каждой линии рентгенограммы, принимая ее как площадь, заключенную между пи­ком кривой и линией фона (рис. 1, б).

а. б.

Рис. 1. Определение интенсивности линий рентгенограммы по фотометрическим

кривым: а — максимальная интенсивность при записи в линейном. масштабе (по ординате); б — интегральная интенсивность (по площади) при записи в логарифмическом масштабе

7. Приняв интенсивность линии с максимальной площадью за 100, определяют относительную интенсивность остальных линий.

В настоящее время теоретический расчет рентгенограмм легко произвести с использованием всевозможных компьютерных программ, основанных на более расширенных данных приложения /2/. Широкое применение нашли разработки немецких рентгенографов, реализованные в программе PowderCell. Рассмотрим возможности этой программы.

PowderCell позволяет решать следующие задачи:

1. Показывать кристаллические структуры, используя более чем 745 различных установок типов пространственных групп.

2. Использовать различные форматы импорта структурных данных (ICSD, SHELX, POWDER CELL).

3. Трансформировать различные установки от одного типа пространственной группы к другому.

4. Генерировать все klassengleiche (лауэвские классы) и translationengleiche (трансляционные) подгруппы; превосходный инструмент для изучения фазовых переходов, описываемых как понижение степени симметрии.

5. Варьировать структуру внутри элементарной ячейки, используя вращение и трансляцию выбранных атомов или молекул.

6. Показывать соответствующие рентгеновские или нейтронные порошковые дифрактограммы одновременно.

7. Симулировать различные условия дифракции, к примеру: длина волны излучения, расщепление дублета, геометрия рассеяния, переменные щели, предпочтительная ориентация (текстура), аномальное рассеяние, любые объемные или массовые фракции в смеси фаз и т.д.

8. Выбирать различные функции свертки (конволюции) – различные профили дифракционных максимумов.

9. Сравнивать экспериментальные и вычисленные дифрактограммы, используя R-факторы.

10. Экспортировать кристаллическую структуру и расчетную дифрактограмму в различных графических форматах, например PostScript, POV-Ray .

11. Использовать Clipboard, чтобы экспортировать графику и таблицы отражений в другие Windows программы.

12. Экспортировать дифрактограммы в различных файловых форматах.

PowderCell позволяет работать с 10 кристаллическими структурами одновременно.

PowderCell – превосходный инструмент для: поддержки определения структуры из данных по порошковой дифракции, обучения с возможностью демонстрации влияния симметрии пространственной группы, подгрупп, влияния нескольких дифракционных параметров и т.д., решения практических проблем, к примеру смеси, идентификация фаз, существование предпочтительной ориентации и т.д.