Идеология метода молекулярной динамики
В основе теории лежат следующие утверждения
Все процессы, происходящие в наноматериалах , в различных молекулярных системах и биологических объектах, в классических сплошных средах, в конечном счете определяются движением и взаимодействием огромного числа электронов, ионов и атомов.
Такое движение и взаимодействие определяется решением волновых уравнений Шредингера (или в более общем случае – уравнений Дирака).
Потенциал взаимодействия между заряженными частицами определяется только законом Кулона.
Уравнение Шредингера для системы, состоящей из ядер и электронов
, (1)
,
(2)
. (3)
Проблема: хотя уравнение (1) линейное, но функция есть функция очень многих переменных, что обусловливает колоссальные трудности при его анализе и решении.
Поэтому вся многочастичная теория базируется на массе предположений
относительно структуры решения, некоторые из которых даже не имеют прозрачного физического смысла.
Приближение Борна-Оппенгеймера
Приближение Борна — Оппенгеймера —метод анализа систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.
Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в данном приближении ядра считают неподвижными или движущимися по законам классической динамики и по законам квантовой механики рассматривают только движение электронов. Это эквивалентно допущению, что полная волновая функция может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций.
Имеем
, (4)
, (5)
. (6)
Формула (6) – задача отыскания стационарных состояний системы при неподвижных ядрах. ВФ системы в нулевом приближении и энергии стационарных состояний зависят от координат ядер как от параметров.
Для возмущенной системы
. (7)
Решение (7) ищется в виде разложения по СФ оператора :
. (8)
Подставляя (8) в (7), умножая на , интегрируя по координатам электронов и используя элементарную формулу векторного анализа , получим систему уравнений
, (9)
, (10)
.
В нулевом приближении (приближение Борна-Оппенгеймера) оператором пренебрегают. Тогда система (9) распадается на систему независимых уравнений
(11)
для каждого состояния движения электронной подсистемы.
Уравнение (11) – уравнение Шредингера с потенциальной энергией . Т.о., движение ядер характеризуется потенциальной энергией , которая соответствует энергии электронов при фиксированных координатах ядер.
При переходе к классическому описанию движения ядер энергия будет соответствовать потенциальной энергии межатомного взаимодействия .
Т.о., понятие межатомного потенциала имеет достаточно строгое квантовомеханическое обоснование в приближении Борна-Оппенгеймера.
Уравнения Хартри
В многоэлектронной системе все электроны взаимодействуют между собой, движение каждого электрона определяется движением всех остальных электронов и полем ядер. Согласно же одноэлектронному приближению, впервые предложенном Хартри, электроны движутся в определенном смысле независимо друг от друга, но движение каждого электрона определяется его волновой функцией в потенциальном поле, создаваемом ядрами и остальными электронами .
Метод самосогласованного поля — метод, в котором состояние отдельной частицы сложной системы определяется полем , создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние каждой из подсистем автоматически согласуется с состояниями всех остальных частей, с чем и связано название метода.
Тогда движения электронов разделяются, и для каждого электрона может быть введена одноэлектронная функция, являющаяся решением уравнения Шредингера. Волновая функция многоэлектронной системы представляется в виде произведения одноэлектронных функций (орбиталей)
(12)
(13)
- (14)
потенциал, создаваемый электроном в точке , или в эквивалентной форме
(15)
Оператор Гамильтона, действующий на каждую электронную волновую функцию, зависит от состояния всех остальных электронов системы.
Ф. (15) есть решение уравнения Пуассона
. (16)
Система уравнений Хартри окончательно имеет вид
, (17)
. (18)
Уравнения Хартри-Фока
Правильная запись волновой функции для двух электронов
(19)
Обобщение на систему неразличимых фермионов
. (20)
Не может быть двух одинаковых одночастичных волновых функций.
С помощью (20) вместо уравнений Хартри можно получить
(21)
Система уравнений для одноэлектронных состояний называется системой уравнений Хартри-Фока. Перепишем ее в виде
. (22)
Вторая сумма определяет т.н. обменный потенциал. Выразим интегралы через потенциалы частиц, удовлетворяющие уравнениям Пуассона
. (22)
Уравнение для полного потенциала, создаваемого всеми электронами кроме -того, в точке нахождения -того электрона
, (23)
. (24)
Уравнения для обменных потенциалов
, (25)
. (26)