Теория функционала плотности

Идея: Вместо волновой функции для расчета основных характеристик системы заряженных частиц можно использовать электронную плотность . При этом все параметры системы взаимодействующих электронов, находящейся во внешнем потенциальном поле , полностью определяются плотностью электронного заряда.

Теоремы Хоэнберга — Кона

Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы , находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.

Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности , имеет минимум, равный энергии основного состояния.

Поясним суть обычного вариационного принципа квантовой механики. Рассмотрим функционал

и следующую процедуру варьирования:

Здесь - множитель Лагранжа. Если , где - нормированное решение уравнения Шредингера, отвечающее СЗ оператора , то

.

Далее показывают, что - минимальное СЗ , т.е. энергия нормального состояния. Пусть

.

Тогда

.

Возбужденные состояния соответствуют экстремуму , но не минимуму.

В приближении Борна-Опенгеймера стационарное состояние электронов описывается волновой функцией , которая является решением уравнения Шредингера

, (27)

где  — гамильтониан электронной подсистемы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие .

Метод теории функционала плотности в определенной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия к одночастичной задаче, в которой слагаемое отсутствует, но вводится некоторый эффективный потенциал.

Хоэнберг и Кон в 1964 показали, что по заданной плотности частиц в основном состоянии , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния . Иными словами,  — единственный функционал от , то есть

а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины также являются функционалами ???.

В частности, для энергии основного состояния можно записать

, (28)

где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:

. (29)

Функционалы и одинаковы для всех систем, а зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид известен, и можно минимизировать функционал

. (30)

Кон и Шэм переписали в виде

. (31)

Здесь последнее слагаемое называют обменно-корреляционной энергией

. (32)

Величина - энергия Хартри, - энергия свободных частиц.

Величина - разность кинетической энергии взаимодействующих электронов и кинетической энергии свободных электронов.

Величина - разность точной энергии кулоновского взаимодействия электронов и энергии Хартри.

Т.о., функционал Кона-Шема перепишем в виде

. (33)

Выполняя варьирование, Кон и Шэм получили систему уравнений

, (34)

где - т.н потенциал Кона-Шэма, причем

(35)

Каждое уравнение Кона-Шэма имеет вид одночастичного уравнения Шредингера для частицы, движущейся в самосогласованном обменно-корреляционном потенциале . Решение системы (36) даёт орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:

.

Поскольку слагаемое Хартри и член зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от , решение самосогласованных уравнений Кона — Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений.

Задав начальное приближения для , первоначально рассчитывается потенциал Кона-Шэма, затем решаются уравнения Кона — Шэма, из которых получаются величины . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.

Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности, - точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов.

Текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

Кроме того метод функционала плотности, как недавно выяснилось, не имеет надежного теоретического фундамента.

Критика: А.М. Сары, М.Ф. Сары К теории функционала плотности.

ФТТ, 2012, т.54, вып.6

Успехи квантовой МД пока достаточно скромны.

Большие системы с числом атомов больше (именно такие системы представляют практический интерес) невозможно просчитать из первых принципов (особенно на достаточно больших временах , много больших обратной частоты фононных колебаний ) и поэтому для них применяются методы, базирующиеся на полуэмпирическом знании потенциалов взаимодействия атомов или ионов, без вычисления электронных волновых функций или заменяющих их в методе Кона-Шэма плотностей.

В методе полуэмпирических потенциалов полная энергия системы, состоящей из N атомов, описывается с помощью следующего разложения:

. (36)

Здесь -одночастичный потенциал, обусловленный внешним полем, - парный потенциал взаимодействия между атомами без учета влияния

остальных атомов, -трехчастичный потенциал взаимодействия между атомами (взаимодействие между атомами i и j c учетом влияния атома k).

Многочастичный потенциал

. (37)

Любой эмпирический потенциал (как парный, так и многочастичный) можно представить в виде

.

где -  притягивающий член, - отталкивающий член. Физически отталкивающий член можно связать с паулевским отталкиванием, обусловленным перекрытием электронных оболочек атомов, а также с увеличением электростатического отталкивания оболочек при их сильном сближении.

Переход к классическому описанию движения ядер, атомов требует, чтобы длина волны Де-Бройля для теплового движения атома должна быть много меньше характерного межатомного расстояния ( см). Имеем

Это значит, что классическое МД моделирование неприменимо лишь для легких элементов ( ) . При очень низких температурах существенными становятся квантовые эффекты, поэтому классическая МД неприменима при таких температурах для изучения динамики решетки. Но для изучения атомной структуры МД может быть применима фактически при всех температурах.

Потенциал межатомного взаимодействия вычисляется

1.На основе решения квантово-механических уравнений на каждом шаге МД (для систем с небольшим числом частиц до нескольких сотен).

2.Выбирается на основе определенных качественных соображений из классической и квантовой механики с дальнейшим использованием эмпирических постоянных, подбираемых так, чтобы модель соответствовала экспериментальным данным. Имеется целый набор таких потенциалов для различных систем (металлы, сплавы, полупроводники, молекулы, биологические объекты).

Классические потенциалы взаимодействия в МД

1.Парные потенциалы.

В приближении парных потенциалов потенциальная энергия системы частиц представляется в виде суммы потенциальных энергий взаимодействия всех пар атомов

. (38)

Понятие парного потенциала подразумевает, что взаимодействие двух частиц зависит только от их взаимного расположения и не зависит от положения каких-либо других частиц. Все потенциалы такого типа (как говорят типа Леннарда-Джонса ) описывают взаимодействие, для которого характерно отталкивание при малых расстояниях и притяжение при больших (см. рис.1) Они различаются равновесным расстоянием, глубиной , шириной и другими параметрами потенциальной ямы, а также скоростью убывания на бесконечности. Эти потенциалы позволяют на качественном и даже количественном уровне правильно описывать многие физические явления и свойства веществ. Главный недостаток парных потенциалов – они обычно могут обеспечить устойчивость только достаточно плотно упакованных кристаллических решеток. Простая кубическая решетка оказывается неустойчивой для большинства парных потенциалов.

Потенциал Морзе

. (39)

Подбирать параметры можно, например, по параметру решетки (обычно известному с высочайшей точностью), энергии связи и модулю всестороннего сжатия кристалла. В (39) – глубина минимума потенциала, координата минимума, - параметр, характеризующий ширину потенциальной ямы.