2. Загальна характеристика елементів

ІВ-підгрупи періодичної системи

В ІВ-підгрупу періодичної системи входять Купрум, Аргентум і Аурум. Атоми цих елементів мають на d-підрівні не дев’ять, а десять електронів, тобто мають електронну конфігурацію d¹⁰s¹. Подібно елементам ІА-під-групи, Купрум, Аргентум і Аурум мають по одному електрону на s-під-рівні зовнішнього рівня. Разом з цим вони мало схожі на лужні метали і подібні до елементів попередньої VIIIB-підгрупи.

Незважаючи на те, що d-підрівень попереднього рівня в атомах цих елементів заповнений до кінця, він іще не зовсім стабільний. Від нього можуть відриватись два електрони (крім s-підрівня зовнішнього рівня). Тому ці елементи можуть виявляти ступені окиснення від +1 до +3, що не відповідає номеру групи в періодичній системі. Для Купруму найбільш характерний ступінь окиснення +2, для Аргентуму – +1, а для Ауруму – +3. Радіуси атомів елементів ІВ-підгрупи значно менші, ніж у металів ІА-підгрупи. Внаслідок цього Купрум, Аргентум і Аурум відзначаються знач-ною густиною і високими температурами плавлення. Разом з цим зміна радіусів атомів має нелінійний характер. При переході від Купруму до Аргентуму радіус атома збільшується, а у Ауруму – зменшується. Поясню-ється це тим, що Аурум розташований у періодичній системі після ланта-ноїдів і на нього впливає ефект лантаноїдного стиснення. За цією ж при-чиною нелінійно змінюються потенціали іонізації, температури плавлення і кипіння.

Метали ІВ-підгрупи м’які, легко піддаються механічній обробці, за-барвлені, проявляють діамагнітні властивості і високу електричну провід-ність.

У хімічному відношенні ці метали малоактивні. Відновна активність їх нейтральних атомів знижується від Купруму до Ауруму; стандартні елек-тродні потенціали у них мають позитивні значення. При звичайній темпе-ратурі ці метали стійкі до дії повітря і води. З воднем, вуглецем та азотом вони безпосередньо не взаємодіють.

Оксиди цих металів Е₂О розкладаються при нагріванні, виявляють основні властивості, з водою не взаємодіють (за виключенням аргентум(І) оксиду). Оксиди ЕО відомі лише для Купруму та Аргентуму.

Гідроксиди металів ІВ-підгрупи отримують дією на їх солі розчинів лугів; усі метали цієї підгрупи утворюють комплексні сполуки з аніонами кислот, амоніаком чи амінами, які виступають у ролі лігандів.

4. Купрум, Аргентум і Аурум

Загальний вміст Купруму у земній корі порівняно невеликий (0,01 мас.%), але він частіше, ніж інші елементи, зустрічається в самород-ному стані, причому самородки міді досягають значної величини. Най-більш великий самородок міді, який був знайдений, важив 420 т, причому у деяких великих самородків міді усі частини, що виступали, були відбиті кам’яними сокирами. Мідь порівняно легко обробляти, цим і пояснюється те, що її раніше за інші метали використала людина для своїх потреб. Мідь зустрічається в природі переважно у вигляді різноманітних руд: мідного блиску Cu₂S, халькопіриту чи мідного колчедану СuFeS₂, куприту (чер-воної мідної руди) Cu₂O, малахіту, який є за хімічним складом купрум (II) гідроксид карбонатом (CuOH)₂CO₃, та ін.

Отримують мідь виплавкою із її сульфідних руд. Це складний процес, до якого входять такі операції: випалювання, плавлення, конвертування, вогневе і електролітичне рафінування. При випалюванні сульфітні концен-трати частково окиснюються до купрум оксидів, які потім відновлюються надлишком сульфіду:

2Cu₂O + Cu₂S  6Cu + SO₂.

Процес вилучення міді із халькопіриту можна виразити сумарною реак-цією:

2CuFeS₂ + 5O₂ + 2SiO₂  2Cu + 2FeSiO₃ + 4SO₂

У результаті таких процесів добувають чорнову мідь, яка містить крім міді значну кількість Fe, As, Zn, Pb, Sb, Bi, Ag та Au (із домішок вихідного колчедану). Для добування цінних супутників (Au, Ag, Te та ін.) і видален-ня шкідливих домішок чорнову мідь піддають вогневому, а потім електро-літичному рафінуванню. Під час вогневого рафінування рідка мідь насичу-ється киснем. При цьому домішки Fe, Zn, Co окиснюються, переходять у шлак і їх видаляють. Мідь розливають у форми. Відливки міді є анодами при електролітичному рафінуванні.

Виплавка міді із оксидних руд набагато простіша, ніж із сульфітних, через те що полягає в основному у відновленні вугіллям (коксом). Саме таким шляхом і добували, напевне, мідь у давні часи (вироблення її у Єгипті досягало значних розмірів вже за 3000 років до н.е.).

Мідні руди, як правило, містять велику кількість пустої породи, тому безпосереднє добування з них міді економічно невигідне. Через те у мета-лургії міді особливо важливу роль відіграє збагачення, що дає змогу вико-ристовувати руду з невеликим вмістом міді. Це досягається застосуванням методу флотації руд, який базується на різних адсорбційних властивостях поверхонь частинок сульфітних металів та пустої породи силікатного типу, що їх оточує.

Отримав розповсюдження також гідрометалургійний спосіб: руду спо-чатку обробляють розбавленим розчином сульфатної кислоти. Із утворе-ного розбавленого розчину мідної солі метал виділяють електролізом чи дією металічного заліза.

Чиста мідь – тягучий в’язкий метал світло-рожевого кольору (густина – 8,96 г/см³, температура плавлення – 1356 К). Мідь малоактивна, стійка до зовнішніх впливів, однак при наявності вологи і карбон(IV) оксиду по-верхня міді вкривається зеленуватим нальотом купрум гідроксид карбо-нату (CuOH)₂CO₃:

2Сu + H₂O + O₂ + CO₂  (CuOH)₂CO₃.

Купрум безпосередньо з’єднується з киснем, галогенами та сіркою; з лугами не реагує. Із розбавлених хлоридної, сульфатної та ацетатної кис-лот Купрум не витісняє Гідроген (у ряду напруг Купрум розміщений після Гідрогену, Додаток 4). Нітратна кислота окиснює Купрум і відновлюється до нітроген(ІІ) оксиду:

3Cu + 8HNO₃  3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O,

а концентрована сульфатна кислота – до сульфур(ІV) оксиду:

Cu + 2H₂SO₄  CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O.

Леткі сполуки Купруму забарвлюють полум’я пальника в синьо-зеле-ний колір. Відомі сполуки, в яких Купрум має ступінь окиснення +1, +2, +3. Сполуки Купруму(І) менш стійкі, ніж сполуки Купруму(ІІ).

Купрум(І) оксид Cu₂O – кристалічний порошок червоного кольору, який зустрічається в природі у вигляді мінералу куприту. Утворюється при нагріванні міді на повітрі; штучно його добувають нагріванням розчину солі Купруму(ІІ) з будь-яким сильним відновником (наприклад, форма-ліном чи глюкозою). Цікавим застосуванням Cu₂O є використання його в парі з металічною міддю для виготовлення “купоросних” випрямлячів змінного струму. Купрум(І) гідроксид CuOH нестійкий і швидко окисню-ється, з амоніаком утворює комплексний катіон [Cu(NH₃)₂]OH.

Купрум(ІІ) оксид СuO – чорна речовина, що зустрічається у природі у вигляді мінералу тенериту. Його отримують при нагріванні міді на повітрі при температурі вище 573 К чи прожарюванням купрум (ІІ) гідрогенкар-бонату або нітрату. Окисні властивості оксиду CuO використовуються для елементного аналізу органічних речовин, коли треба визначити вміст у них Карбону та Гідрогену. Цьому оксиду відповідає купрум(ІІ) гідроксид Cu(OH)₂, який осаджується з розчинів солей міді (ІІ) дією лугів у вигляді блакитної драглистої маси:

CuSO₄ + 2NaOH  Cu(OH)₂ + Na₂SO₄.

При слабкому нагріванні Cu(OH)2 розкла-дається з виділенням чорного купрум(ІІ) ок-сиду. Це амфотерний гідроксид, розчиняється в кислотах та в надлишку лугів при нагріванні (в концентрованих розчинах лугів без нагрі-вання). Куприти лужних металів, що утворю-ються, мають синій колір: Cu(OH)2 + 2KOH  K2[Cu(OH)4]. З кислотами Cu(OH)2 утворює солі, добре розчинні у воді (рис. 64), більшість з яких ут-ворює кристалогідрати. Характерна властивість купрум(ІІ)-іонів Cu^2+ – здатність сполучатись з молекулами амоніаку з утворенням комплексних катіонів.

Рис. 64. Розчинність (С, моль/л Н2О) найваж-ливіших солей Купруму

Це обумовлено наявністю в оболонці Cu²⁺ чотирьох вакантних орбіта-лей, які надають їй акцепторні властивості. У комплексних сполуках Куп-руму для нього характерне координаційне число 4.

Купрум належить до мікроелементів. Це необхідний елемент живлення рослин і тварин. Добрива, що містять Купрум, сприяють росту рослин на деяких малородючих ґрунтах, підвищують їх стійкість проти посухи, холоду і деяких хвороб.

У зв’язку з високою тепло- і електропровідністю, ковкістю, добрими ливарними якостями, великим опором на розрив і хімічною стійкістю мідь використовують у промисловості (в основному – для виготовлення дротів та кабелів, а також промислової апаратури). Широко застосовують у маши-нобудівній промисловості, електротехніці та ряді інших виробництв спла-ви міді з іншими металами.

Найважливішими з них є: латуні (містить у своєму складі, мас. %: 60-90 Cu та 10-40 Zn), мідно-нікелеві сплави та бронзи.

Для виробництва радіаторів, трубопроводів, дистиляційних установок для добування питної води з морської широко використовуються мідно-нікелеві сплави, які поділяються на конструкційні і електротехнічні. До конструкційних належать: мельхіори (80% Cu та 20% Ni) та нейзільбери (65% Cu, 20% Zn, 15% Ni).

До електротехнічних мідно-нікелевих сплавів належать константан (40% Ni, 1,5% Mn) і манганін (3% Ni, 12% Mn), що мають низький тем-пературний коефіцієнт електроопору і використовуються для виготовлен-ня магазинів опору, а також сплаву копель (43% Ni, 0,5% Mn), що застосо-вується для виготовлення термопар.

Реакції купрум(ІІ)-іона.

1. Луги (NaOH, KOH) дають з купрум(ІІ)-іоном аморфний блакитний купрум(ІІ) гідроксид:

Cu²⁺ + 2OH^-  Cu(OH)₂

2. Амоній гідроксид дає з купрум(ІІ)-іоном зеленкуватий осад куп- рум(ІІ) гідроксид сульфату:

2CuSO₄ + 2NH₄OH  (CuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄,

який у надлишку реактиву розчиняється з утворенням тетраамінокупро(ІІ) сульфату інтенсивно синього кольору:

(CuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄ + 6NH₄OH  2[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 8H₂O.

Біологічна роль Купруму. Роль Купруму в живих організмах вельми специфічна і цей елемент не може бути замінений ніякими іншими. Куп-рум бере участь у вуглеводному і білковому обмінах у рослинах.

Під впливом Купруму посилюється синтез білків, вуглеводів і жирів. Нестача Купруму викликає у рослин зниження активності синтетичних процесів і призводить до накопичення розчинних вуглеводів, амінокислот та інших продуктів розпаду складних органічних речовин.

Велика роль Купруму в організмах тварин і людини, в яких вона пов’язана з ферментами, вітамінами, гормонами та іншими біологічно ак-тивними речовинами. Він впливає на синтез гемоглобіну і утворення ери-троцитів. Нестача Купруму в організмі тварин викликає захворювання, ві-доме під назвою “лизуха”, яке супроводжується анемією внаслідок різкого зменшення у крові кількості гемоглобіну. У людини від нестачі Купруму також порушується кровотворна функція організму.

Купрум посилює дію інсуліну і гормонів гіпофізу, які стимулюють розвиток і функцію статевих залоз. Купрум-іони сприяють виведенню води із організму, не впливаючи на виведення хлоридів, затримують в організмі кальцій і фосфор, оскільки Купрум впливає на водяний і мінеральний обміни.

Купрум входить до складу деяких ферментів, наприклад, фенолази, і гемоціаніну, здатних переносити кисень подібно до гемоглобіну. Купрум-іони підвищують ефективність деяких лікарських препаратів. Вони зв’язу-ють токсини мікроорганізмів і посилюють дію антибіотиків.

Надлишкова кількість Купруму негативно впливає на організм тварин і людини. У тварин спостерігається переродження печінки, розвивається жовтуха.

Вміст Купруму у плазмі крові в нормі підтримується в досить вузьких межах. Тому, застосовуючи солі Купруму для годівлі тварин, слід врахо-вувати антагонізм, який існує між Купрумом і деякими хімічними еле-ментами, такими, наприклад, як Цинк, Ферум, Молібден.

Аргентум існує в природі як у самородному стані, так і у вигляді спо-лук. Найважливішою рудою Аргентуму є аргентит (срібний блиск) Ag₂S. Крім того, домішки Аргентуму є у поліметалічних рудах (Pb, Zn), пере-робкою яких отримують срібло.

Чисте срібло внаслідок його м’якості і тягучості майже не застосову-ється. Зі сплавів срібла з міддю виготовляють монети, ювелірні вироби, лабораторний посуд. Сріблом, як гарним провідником електроструму, по-кривають радіодеталі. Крім того, покриття сріблом інших металів захищає їх від корозії. Значні кількості металів використовують на виготовлення срібно-цинкових акумуляторів. Срібло посилає у розчин свої іони, які мать бактерицидну дію навіть у дуже малих кількостях ~ 2  10^-11 моль/л.

Аргентум має велику спорідненість із Сульфуром та, незважаючи на те, що у ряді напруг він розміщений за Гідрогеном, у присутності кисню повітря реагує з H₂S з утворенням аргентум сульфіду Ag₂S (вироби із срібла на повітрі, в якому є незначні домішки H₂S, темніють):

4Ag + 2H₂S + O₂  2Ag₂S + 2H₂О.

Кисень повітря не окиснює срібло навіть при нагріванні (але викликає чорний наліт). Хлоридна і розбавлена сульфатна кислоти не розчиняють срібло. З концентрованою нітратною кислотою Аргентум реагує з утво-рення нітроген (ІІ) оксиду:

Ag + 2HNO₃  AgNO₃ + NO₂ + H₂O.

Для Аргентуму відомі аргентум(І) оксид Ag₂O, аргентум(II) оксид AgO і аргентум(ІII) оксид Ag₂O₃.

Аргентум(І) оксид виділяють у вигляді бурого осаду при дії лугів на солі аргентуму(І) :

2AgNO₃ + 2NaOH  Ag₂O + H₂O + 2NaNO₃.

Суспензія Ag₂O у воді має лужну реакцію середовища:

Ag₂O + H₂O  2AgOH.

Аргентум(І) гідроксид AgOH є основою середньої сили (К_д = 5  10^-3), тому солі Ag⁺ не гідролізуються.

Сполуки Аргентуму легко відновлюються. При додаванні до амонійно-го розчину аргентум(І) оксид будь-якого відновника (формальдегіду чи глюкози) виділяється металічне срібло, яке утворює дзеркальний шар (реакція “срібного дзеркала” – якісна реакція на альдегід):

2[Ag(NH₃)₂]OH + R-CHO  2Ag + RCOONH₄ + 3NH₃ + H₂O.

Аналогічні реакції використовують для виготовлення дзеркал, термо-сів, сосудів Дьюара.

Добре розчинними солями Аргентуму є аргентум флуорид AgF, арген-тум нітрат AgNO₃, аргентум хлорат AgClO₃ та аргентум перхлорат AgClO₄. Менш розчинними – аргентум сульфат Ag₂SO₄, аргентум(І) ацетат AgCH₃COO та нітрат. Інші солі аргентуму малорозчинні у воді. До них належать аргентум(І) фосфат Ag₃PO₄, аргентум(І) хромат Ag₂CrO₄, арген-тум(І) галогеніди: AgCl, AgBr, AgJ.

Аргентум(І) галогеніди утворюються за обмінною реакцією:

Ag⁺ + Hal^-  AgHal

Аргентум-іони Ag⁺ утворюють із хлоридною кислотою та розчинними хлоридами білий сирнистий осад AgCl:

Ag⁺ + Cl^-  AgCl

Аргентум галогеніди (особливо бромід і хлорид) світлочутливі і використовуються для виготовлення фотоматеріалів (пластинок, плівки, паперу). При експонуванні аргентум (І) бромід отримує кванти світлової енергії і розкладається з виділенням вільного срібла:

AgBr + h  Ag + Br.

При цьому у шарі суспензії брому утворюється сховане зображення. Для його закріплення дією розчину натрій тіосульфату з плівки вилучають не-використаний аргентум (І) бромід:

AgBr + 2Na₂S₂O₃  Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr.

Добре розчинний натрій дитіосульфатоаргентат(І) Na₃[Ag(S₂O₃)₂] ви-лучають промиванням фотоматеріалів водою.

Біологічна роль Аргентуму. Фізіологічна та біологічна роль Аргенту-му мало вивчена. Він може виконувати припікаючу, протизапальну та бак-терицидну дію (застосовується для знезараження питної води). Колоїдні розчини Аргентуму (протаргол, коларгол) застосовують як в’яжучі та ан-тисептичні засоби для промивання сечовивідних шляхів, в очній практиці та дерматології. Водяний розчин аргентум(І) нітрату AgNO₃ з масовою часткою 1-2% використовують як антисептичний засіб для зовнішнього лікування захворювань очей та шкіри.

Аурум зустрічається в природі у самородному стані, його зерна зустрі-чаються у кварці чи кварцевому піску, інколи у вигляді великих само-родків (Сибір, Урал). Домішки Ауруму містяться в сульфідних рудах Цинку, Плюмбуму і Купруму.

Для відокремлення Ауруму від пустої породи застосовують проми-вання водою, розчинення золота у ртуті (чи в інших рідинах). У присут-ності кисню золото розчиняється у розчині калій ціаніду з утворенням комплексної сполуки:

4Au + O₂ + 8KCN + 2H₂O  4K[Au(CN)₂] + 4KOH.

Із отриманого розчину золото відновлюють цинком:

2K[Au(CN)₂] + Zn  2Au + K₂[Zn(CN)₄].

Золото пластичне, легко прокатується у листи (товщиною менше 0,0002 мм), витягується у проволоку, за електричною провідністю і тепло-провідністю поступається лише сріблу та міді. Завдяки м’якості золота застосовують звичайно його сплави зі сріблом та міддю, які є твердими розчинами.

Золото – один із найбільш малоактивних металів. На повітрі золото не змінюється навіть при високій температурі, не розчиняється у хлоридній, сульфатній та нітратній кислотах. Але в “царській горілці” легко розчи-няється з утворенням комплексної сполуки – гідроген тетрахлороаура-ту(ІІІ):

Au + HNO₃ + 4HCl  H[AuCl₄] + NO + 2H₂O.

У стійких сполуках Аурум виявляє ступінь окиснення +3, хоча для нього відомий і ступінь окиснення +1. Наприклад, добре відомі аурум(І) оксид Au₂O та аурум(IІІ) оксид Au₂O₃. Аурум(ІІІ) оксид і аурум(ІІІ) гідро-ксид нерозчинні у воді, виявляють амфотерні властивості:

Au(OH)₃ + 4HCl  AuCl₃ + 3H₂O;

Au(OH)₃ + NaOH  Na[Au(OH)₄].

При обережному нагріванні Au(OH)₃ до 413-423 К утворюється аурум(IІІ) оксид:

2Au(OH)₃  Au₂O₃ + 3H₂O.

При нагріванні цього оксиду він, у свою чергу, розкладається:

2Au₂O₃  4Au + 3O₂.

Для Ауруму малохарактерні сполуки зі ступенем окиснення +1. При нагріванні AuCl₃ до 458К утворюється аурум(І) хлорид AuCl:

AuCl₃  AuCl + Cl₂.

Cполуки Ауруму(ІІІ) відіграють роль окисників. При взаємодії Au⁺ з J^- у водному розчині утворюється AuJ:

AuCl₃ + 3KJ  AuJ + J₂ + 3KCl.

Cполуки Ауруму(І) – нестійкі. Процес комплексоутворення призводить до їх стабілізації:

AuCl + 2KCN  K[Au(CN)₂] + KCl.

Комплексні сполуки Ауруму з ціанід-, галогенід-, гідроксид-іонами, а також з амоніаком доволі стійкі. Аргентум (ІІІ) виявляє в них координацій-не число, рівне чотирьом.

Аурум(ІІІ) хлорид AuCl₃ – найбільш розповсюджена сіль, яка застосо-вується в електролітичному золоченні. Сплави золота зі сріблом та міддю використовують в електротехніці, при виготовленні ювелірних виробів. Крім того, золото – це еквівалент коштовності товарів, забезпечення гро-шей, які знаходяться у обороті.

Біологічна роль Ауруму вивчена недостатньо. Фосфорвмісні препа-рати Ауруму мають протиартритне призначення. Препарат Ауруму криза-ніл використовують для лікування кісткового туберкульозу. Усі сульфур-вмісні препарати Ауруму мають лікарську дію при введенні внутрішньо-м’язово. Аурум ціаніди зменшують ріст туберкульозних паличок та інших патогенних організмів.