9. Термодинамика и кинетика серебра

Абсолютная т. э. д. с. серебра положительна и в большой степени зависит от чистоты материала. В интервале 0–900 °С она выражается уравнением: Е = 1,42 + 0,00338t + +0,000008t², где t - температура,°С. Абсолютный коэффициент т. э. д. с. при различных температурах:

Г, К ...273 373 473 573 673 773 873 973 1073

е, мкВ/К….1,42 1,81 2,42 3,16 4,07 5,13 6,73 7,75 9,31

Абсолютный коэффициент т. э. д. с. жидкого серебра при 1234 К е= 9 мкВ/К.

Молярная энтропия s° серебра в зависимости от температуры:

Т, К…………………298 500 1000 1500 2000 2500

s°, Дж/(моль К)……42,69 56,09 75,47 95,15 106,19 217,17

Давление паров серебра при температуре плавления (1233,5 К) 34,23∙10^–2Па. Поверх-ностное натяжение жидкого серебра при 1253 К σ = 930 мН/м. Поверхностная энергия кристаллического серебра υ = 890 мДж/м²для грани (100), υ = 781 мДж/м²для грани (111), энергия дефекта упаковки 18 мДж/м².

Динамическая вязкость η серебра в зависимости от температуры:

Т, К……………1293 1373 1463 1528 1593 1693

η, мПа∙с……… 3,69 3,34 2,89 2,52 2,41 2,18

Параметры самодиффузии серебра (поликристалл) в интервале 773–1223 К: предэкс-поненциальный множитель D₀= 0,895∙10⁴м²/с; энергия активацииЕ= 192,17 кДж/моль.

10. Важнейшие соединения серебра

Нитрат серебраAgNО₃. Большое техническое значение имеет нитрат серебра – соль азотной кислоты, которая широко используется при производстве светочувствительных материалов. Нитрат серебра AgNО₃очень хорошо растворяется в воде. При 20 °С в 100 г воды растворяется 222 г нитрата, а при 100 °С 925 г. Известна серебряная соль азотисто-водородной кислоты HN₃- азид серебра AgN₃, труднорастворимый в воде. Азид серебра при нагревании и особенно при ударе взрывается.

Гидроокись серебраAgOH белого цвета образуется при осторожном приливании раствора NH₃к растворам солей серебра. При действии едких щелочей сразу выделяется бурая окись серебра Ag₂О, которая образуется также при разложении неустойчивой гидроокиси AgOH. Окись и гидроокись серебра легко растворимы в кислотах, в растворе аммиака и частично также в щелочах с образованием гидроксокомплексов различного состава.

Карбонат серебраAg₂CО₃. Карбонат серебра образуется при действии раствора карбоната натрия на растворимые соли серебра. Это соединение белого цвета, желтеющее при продолжительном кипячении вследствие незначительного разложения на окись серебра и углекислый газ. Карбонат серебра образуется также при действии карбоната аммония, однако осадок растворим в избытке реактива вследствие образования аммиаката серебра. Осадок растворим также в уксусной и в сильных минеральных кислотах. Он легко разлагается при нагревании выше 100° С на окись серебра с выделением углекислого газа.

Цианид серебра и комплексные цианиды серебра. Цианид серебра AgCN белого цвета образуется при осторожном прибавлении раствора цианида калия к растворам солей серебра. В воде, а также в разбавленных сильных кислотах цианид серебра практически нерастворим, но легко растворяется в избытке реактива с образованием комплексных цианидов различного состава, преимущественно Ag(CN)^-₂.Осадок растворяется также в растворе тиосульфата натрия и в концентрированной азотной кислоте.

Нитрит серебра AgNО₂. Нитрит серебра – тонкие кристаллические иглы слегка желтоватого цвета, труднорастворяющиеся в воде. Существует в двух формах: Ag – ONO и Ag – NО₂; обычный препарат содержит обе эти формы. В нитритах щелочных металлов растворяется лучше, чем в воде, вследствие образования непрочных комплексных нитритов.

Ортофосфат серебраAg₃PО₄осаждается из растворов ортофосфатов при добавлении нитрата серебра в виде желтого труднорастворимого в воде осадка; легко растворим в минеральных кислотах и в растворе аммиака. В избытке щелочных фосфатов частично растворим с образованием фосфатных комплексов.

Сульфат серебраAg₂SО₄представляет бесцветные ромбические кристаллы с удельным весом 5,45. При прокаливании до 1000° G разлагается по реакции Ag₂SО₄= =2Ag + SО₂+ О₂. Растворимость в воде при 25 °С составляет 0,80 г в 100 г.

Сульфит серебраAg₂SO₄образуется при действии сульфита натрия на раствор нитрата серебра в виде белого осадка, который при освещении становится сначала пурпурным, а затем черным из-за восстановления ионов серебра до металлического. При кипячении с водой разлагается: 2Ag₂SO₃= Ag₂SО₄+ SО₂+ 2Ag. Легко растворяется в растворах аммиака и минеральных кислот.

Сульфид серебраAg₂S черного цвета представляет наименее растворимую соль серебра. Образуется при действии сероводорода на растворы солей серебра, а также очень медленно – при действии сероводорода на металлическое серебро в присутствии кислорода воздуха: 4Ag+ 2H₂S+O₂= 2Ag₂S+ 2Н₂О. Из-за очень малой растворимости Ag₂S и низкого потенциала серебра в этой системе реакция между Ag и H₂S может происходить также в отсутствие кислорода воздуха по уравнению 2Ag + H₂S = Ag₂S + H₂. Теплота образования этой соли ΔH_ОБР= 27,49 кДж/моль.

Сульфид серебра не растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов и в растворах минеральных кислот, кроме азотной кислоты, взаимодействие с которой происходит по уравнению:

3Ag₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + 2NO + 3S + 4H₂О.

Со своим ближайшим аналогом – золотом серебро образует непрерывные твердые растворы; аналогичный тип взаимодействия наблюдается в системе серебро-палладий. При понижении температуры из непрерывных твердых растворов выделяются Pd₃Ag₂и PdAg. В системе серебро-медь при 779 °С и 40 % (ат.) Си образуется эвтектика; перитектический характер взаимодействия компонентов наблюдается в системе серебро-платина.