3)Физические свойства.
Платина очень тугоплавкий и труднолетучий металл, кристаллизуется в гранецентрированные кубические решетки. При воздействии на растворы солей восстановителями металл может быть получен в виде “черни”, обладающей высокой дисперсностью.
Платина в горячем состоянии хорошо прокатывается и сваривается. Характерным свойством является способность абсорбировать на поверхности некоторые газы, особенно водород и кислород. Склонность к абсорбции значительно возрастает у металла, находящегося в тонкодисперсном и коллоидном состоянии. Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем платиновой черни. Вследствии способности к абсорбции газов платину применяют в качестве катализаторов при реакциях гидрогенизации и окисления. Каталитическая активность увеличивается при использовании черни.
Таблица 2.
Физические свойства.
|Характеристика |Pt | |Плотность при 20 °С, г/дм3 |21.45 | |Цвет |Серовато-белый, блестящий| |Радиус атома, нм |0.138 | |Температура плавления, °С |1774 | |Температура кипения, °С |4590 | |Параметры кристаллической решетки | | |при 20 °С, нм |а=0.392 | |Удельная теплоемкость, Дж/(моль/К) |25.9 | |Теплопроводность при 25 °С, Вт/(м·К)|74.1 | |Удельное электросопротивление при 0 | | |°С, мкОм·см |9.85 | |Твердость по Бринеллю, МПа |390-420 | |Модуль упругости, ГПа |173 |
4)Химические свойства.
Платина как элемент VIII группы может проявлять несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 5+, 6+ и 8+. Но, когда идет речь об элементе № 78 почти также, как валентность, важна другая характеристика - координационное число. Оно означает, сколько атомов (или групп атомов), лигандов, может расположиться вокруг центрального атома в молекуле комплексного соединения. Для степени окисления 2+ и 4+ координационное число равно соответственно четырем или шести.
Комплексы двухвалентной платины имеют плоскостное строение, а четырехвалентной - октаэдрическое.
Платина чрезвычайно устойчива против коррозии. При обычной температуре она не взаимодействует с минеральными и органическими кислотами. Серная кислота при нагреве медленно растворяет платину. Полностью платина растворяется в царской водке:
3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO+8H2O.
При растворении получается гексахлороплатиновая, или платинохлористоводородная, кислота H2[PtCl6], которая при выпаривании раствора выделяется в виде красно-бурых кристаллов состава H2[PtCl6]•H2O. При повышенных температурах платина взаимодействует с едкими щелочами, фосфором и углеродом.
С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и (IV): PtO, Pt203 и PtO2. Оксид PtO получается при нагревании порошка платины до 430 °С в атмосфере кислорода при давлении 0.8 МПа. Оксид Pt2O3 можно получить при окислении порошка металлической платины расплавленным пероксидом натрия. Оксид PtO2 - порошок черного цвета - получается при кипячении гидроксида платины (II) со щелочью:
2Pt(OH)2=PtO2+Pt+2H2O.
Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным приливанием щелочи к раствору хлороплатината калия:
K2[PtCl6]+4KOH=Pt(OH)4+6KCl.
Сернистое соединение PtS - порошок коричневого цвета, не растворимый в кислотах и царской водке; PtS2 - черный осадок, получаемый из растворов действием сероводорода, растворимый в царской водке.
Платина при нагревании хорошо соединяется с фтором и хлором. При 360 °С воздействием хлора на платину можно получить тетрахлорид PtCl4, который при температуре выше 370 °С переходит в трихлорид PtCl3, а при 435 °С распадается на хлор и металлическую платину; PtCl2 растворяется в слабой соляной кислоте с образованием платинисто-хлористоводородной кислоты H2[PtCl4], при действии на которую солей металлов получаются хлороплатиниты Me2[PtCl4] (где Me - K, Na, NH4 и т.д.).
Тетрахлорид платины PtCl4 при воздействии соляной кислоты образует платинохлористоводородную кислоту H2[PtCl6]. Соли ее - хлороплатинаты Me2[PtCl6]. Практический интерес представляет хлороплатинат аммония (NH4)2[PtCl]6 - кристаллы желтого цвета, малорастворимые в воде, спирте и концентрированных растворах хлористого аммония. Поэтому при аффинаже платину отделяют от других платиновых металлов, осаждая в виде (NH4)2[PtCl6].
В водных растворах сульфаты легко гидролизуются, продукты гидролиза в значительном интервале pH находятся в коллоидном состоянии. В присутствии хлорид-ионов сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.
Поведение платины в обогатительных операциях.
Формы нахождения платины в рудах.
Формы нахождения платины в рудах определяют ее поведение в последующих процессах обогащения. Поэтому их изучение имеет большое значение для выбора технологической схемы переработки платинусодержащих руд и концентратов.
Кларк и Вашингтон, а позднее И. И В. Ноддак подсчитали содержание платины в земной коре. Первые принимали в расчет только ту платину, которая находится в россыпях и коренных ультраосновных породах, а вторые учитывали также платину, находящуюся в рассеянном состоянии. Иногда пользуются данными по распространенности платины, приводимыми Гольдшмидтом. Обобщение ряда исследований на основе многочисленных определений дано А. П. Виноградовым.
Таблица 3.
Содержание платины в земной коре, %.
|По Кларку и |По И. и В. |По |По А. П. | |Вашингтону |Ноддак |Гольдшмидту |Виноградову | |1.2·10-8 |5·10-6 |1·10-8 |5·10-7 |
Платину добывают в “первичных” и “вторичных” месторождениях. К первым относятся открытые в 1908 году канадские медноникелевые магнитные колчеданы в округе Садбери, южноафриканские медноникелевые колчеданы в Трансваале и месторождения Норильска; здесь платина присутствует в виде сульфидов. Вторичные месторождения обязаны своим появлением выветриванию первичных месторождений и последующему смыванию выветренных пород, причем платиновые металлы, имеющие большую плотность, оседали в определенных местах. Вторичные месторождения находятся в Колумбии. Но они утратили свое значение в 20-х годах прошлого века, когда на западных и восточных склонах Уральского хребта были найдены большие залежи платиновых руд. В уральских месторождениях минералы платиновых металлов генетически связаны с глубинными ультраосновными породами, главным образом, с дунитами.
Таблица 4.
Средний состав уральской россыпной и коренной платины, %
|Тип месторождения |Pt | |Россыпная |77.5 | |Коренная |76.7 | |Средний состав аффинируемой платины |78.4 |
В канадских месторождениях платина встречается в виде сперилита PtAs2, куперита PtS и некоторых более редких минералов. Однако большая часть платиновых металлов находится в сульфидах в виде твердого раствора. Содержание платины в рудах достигает 1.5-2.0 грамма на 1 тонну руды.
Примерно такой же минералогический состав имеют южноафриканские руды, кроме того здесь найдена самородная платина и ферроплатина.
Каждому типу руд и их минеральным разновидностям свойственны свои особенности платиновой минерализации, обусловленные различной обогащенностью платиновыми металлами, различным соотношением платины, палладия, иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм нахождения металлов.
Многообразие типов руд и различие форм нахождения платиновых металлов в медно-никелевых рудах вызывает большие сложности с полнотой извлечения платиновых металлов в готовые концентраты, направляемые в металлургическую переработку.
Получение платиновых металлов из россыпей.
Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разрушения коренных пород, известны во многих странах, но промышленные запасы в основном сосредоточены в Колумбии, Бразилии и Южной Африке.
Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к двум группам операций: добыче песков и их обогащению гравитационными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми способами; как правило, применяют открытые горные работы, выполняемые в два этапа: вскрыша пустой породы и добыча платинусодержащих песков. Добычу песков обычно совмещают с их гравитационным обогащением в одном агрегате, например, драге.
Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промывочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механического разделения и размыва ее водой при перекатывании породы внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные камни, неразмытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал; нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины и концентрационные столы. В результате обогащения получается шлиховая платина, содержащая до 70-90 % платиновых металлов. Ее направляют на аффинаж.
Извлечение платины при обогащении сульфидных платинусодержащих руд.
Технологические схемы извлечения платиновых металлов при обогащении вкрапленных руд определяются формами нахождения этих металлов в данном месторождении. Если платиновые металлы представлены самородной платиной и ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения входит операция по получению гравитационного концентрата, содержащего повышенные концентрации платиновых металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то обычно применяют магнитную сепарацию с последующей переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле, либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллургическом процессе. Первую схему применяют, например, для обогащения платинусодержащих руд Южной Африки.
Технологический процесс гравитационно-флотационного обогащения южноафриканских руд включает дробление исходной руды с последующим тонким измельчением ее в две стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с гидроциклонами.
Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле измельчения на шлюзах с кордероевым покрытием. Полученные концентраты подвергают перечистке на концентрационных столах с получением гравитационного концентрата, содержащего 30-35 % Pt, 4-6 % Pd и 0.5 % других металлов платиновой группы.
Пульпу после выделения гравитационного концентрата сгущают и направляют на флотацию. Конечным продуктом флотации является концентрат, содержащий: 3.5-4.0% Ni, 2.0-2.3% Cu, 15.0% Fe, 8.5-10.0% S; сумма платиновых металлов 110-150 г/т. Этот концентрат поступает в металлургическую переработку. Извлечение платиновых металлов в цикле обогащения достигает 82-85 %.
Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери подвергается дроблению, измельчению с последующей флотацией и магнитной сепарацией. В результате получается никелевый концентрат, содержащий платиновые металлы, медный концентрат, в состав которого входят золото и серебро, и пирротиновый концентрат, практически не имеющий благородных металлов.
При обогащении вкрапленных руд отечественных месторождений получаются два концентрата: медный и никелевый. Значительные потери металлов-спутников с хвостами обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с пирротином, уходящим в отвал.
Поведение платины при металлургической переработке сульфидных платинусодержащих руд и концентратов.
Основные технологические операции переработки медно-никелевых концентратов.
При обогащении сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной технологической схеме (см. Приложение №1, рис.1.)
Никелевый концентрат после агломерации или окатывания плавят в электротермических (реже отражательных) печах, в результате чего получают штейн и шлак. Шлак на некоторых заводах после грануляции и измельчения подвергают флотации для извлечения взвешенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы. Штейн, концентрирующий основную массу платиновых металлов, проходит операцию конвертирования на обеднительную электроплавку, и файнштейна, который медленно охлаждается, дробится, измельчается и флотируется с получением медного концентрата, перерабатываемого в медном производстве, и никелевого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.
При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают кристаллизацию в следующей последовательности: первичные кристаллы сульфида меди ( двойная эвтектика, состоящая из сульфидов меди и никеля, ( тройная эвтектика, состоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого металлического сплава. Металлический сплав, выход которого на различных заводах составляет 8-15 %, коллектирует до 95 % платиновых металлов, содержащихся в файнштейне. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу выделяют магнитной сепарацией и направляют на восстановительную плавку с получением анодов.
Полученную после обжига никелевого концентрата закись подвергают восстановительной плавке на аноды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрорафинированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует основную массу платиновых металлов.
Платиновые металлы, находящиеся в медном концентрате, после обжига, отражательной плавки, конвертирования и огневого рафинирования концентрируются в медных анодах, после электрорафинирования переходят в медный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с получением концентратов, содержащих до 60 % платиновых металлов. Эти концентраты направляют на аффинаж.
В последние годы для переработки медных и никелевых концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кислородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гидрометаллургическую переработку платинусодержащих сульфидных концентратов с использованием окислительного автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое выщелачивание, хлорирование при контролируемом потенциале и другие процессы.
Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и гидрометаллургической переработки подвергают воздействию окислителей при температурах до 1200-1300 °С, действию кислот при высоких окислительных потенциалах среды, анодному растворению при значительных электроположительных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть поведение этих металлов в различных процессах с целью создания условий для повышения извлечения их в принятых и проектируемых технологических схемах переработки платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концентратов.
Физико-химические основы поведения платины при переработке сульфидного сырья.
Пирометаллургические процессы.
При переработке сульфидных руд пирометаллургическими способами благородные металлы частично теряются с отвальными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оценки возможности таких потерь и создания условий для их уменьшения большой интерес представляет зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов благородных металлов от температур.
Таблица 5.
Свободные энергии окисления сульфидов.
| |Уравнение |(GТ, Дж/моль О2 при | |Реакция |свободной |температуре, К | | |энергии |1173 1273 | | |(GТ, Дж/моль |1573 | |PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(тв)+SO2|-228000+87.5·Т| - -227 | |(г) | |-214 | |PtS(тв)+2O2(г)=PtO2(г)+SO2(|-17600-7.5·Т |-26 -27 | |г) | |-29 |
Агломерация. В процессе агломерации концентрат подвергается окускованию и частичной десульфурации при 1000-1100 °С, что сопровождается процессами разложения высших сульфидов и окисления получившихся продуктов кислородом воздуха.
Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется в электропечи, куда поступает концентрат, содержащий в зависимости от месторождения от 20 до 150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура расплава на границе с электродом достигает 1300-1400 °С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сливают, гранулируют. На некоторых предприятиях его подвергают измельчению и флотации с целью более полного извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава концентрата колеблется от 0.3 до 1.0 г/т. Штейн концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне колеблется в пределах 100-600 г/т.
Процесс плавки протекает в основном в восстановительном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом процессе определяются механическими потерями мелких корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти потери могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением платиновых металлов в сульфидный концентрат. При этом извлечение платины может достигать более 99.0 %.
Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Конвертирование, цель которого состоит в возможно более полном удалении сульфида железа из никель-медных штейнов, осуществляется при температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных расплавах, где активность платиновых металлов очень невелика. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходит платина (