- •Полимеризация
- •Классификация и номенклатура вмс
- •Синтез высокомолекулярных соединений
- •Радикальная полимеризация
- •Кинетика радикальной полимеризации
- •Методы изучения процесса радикальной полимеризации
- •Гель проникающая хроматография
- •Электронный парамагнитный резонанс (эпр)
- •Способы проведения полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Ионная (каталитическая) полимеризация
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Кинетика анионной полимеризации
- •Стереоспецифическая полимеризация
- •Механизм смтереспецифическйо полимеризации
- •Сополимеризация
- •Определение констант сополимеризации. Их физический смысл.
- •Ингибирование и регулирование полимеризации
Ингибирование и регулирование полимеризации
При хранении полимера под влиянием различных причин (повышение температуры, образование перекисей в результате реакции мономера с кислородом воздуха и др.) могут образовываться свободные радикалы, инициирующие ПМ, что может привести или к тепловому взрыву или образованию монолита полимера в емкости.
Чтобы не произошло преждевременной ПМ мономера или для уменьшения скорости ПМ, в мономер вводят ингибиторы и замедлители.
Ингибиторами называются вещества, добавление которых к мономеру вызывает полное прекращение ПМ. Замедлителями называют вещества, добавление которых в мономер приводит к уменьшению скорости ПМ и одновременно к понижению ММ образующегося полимера.
Если ввести в мономер вещество, легко участвующее в передаче цепи, то могут протекать следующие процессы с участием вещества.
1. Взаимодействие добавленного вещества с инициирующими радикалами с образованием неактивных радикалов:
R+ABRA+B
2. Взаимодействие добавленного вещества с растущими полимерными радикалами с образованием неактивных радикалов
-R+AB-RA+B
Образовавшиеся радикалы могут рекомбинировать с инициирующими и растущими радикалами, что также приводит к обрыву цепи.
R+ BRВ
-R+ B-RB
Пример - ингибировании полистирола гидрохиноном. Ингибитором является не гидрохинон, а продукт его окисления – бензохинон. Бензохинон реагирует с инициирующим или растущим радикалом с образованием радикала семихинона.
Вследствие сопряжения неспаренного электрона с -электронами бензольного ядра радикал семихинона малоактивен и не инициирует ПМ стирола. В то же время он реагирует с растущим полистирольным радикалом и обрывает рост цепи.
3. При введении вещества, способного участвовать в передаче цепи, в результате реакции с растущими или инициирующими радикалами может происходить образование радикала с малой активностью, но все же способного инициировать ПМ
R+AСRA+С
-R+AС-RA+С
С+МСМ
Однако, такие радикалы легко рекомбинируют с растущими радикалами, что приводит к понижению коэффициента ПМ полимера, который образуется в незначительных количествах.
-R+ С-RС
Такие вещества, не прерывающие ПМ полностью, являются замедлителями.
Если при добавлении какого-либо вещества к мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва цепи значительно больше скорости роста цепи, то данное вещество является ингибитором.
Время от внесения ингибитора в мономер до начала ПМ называют индукционным периодом, который прямо пропорционален концентрации ингибитора. Т.к. одна молекула ингибитора реагирует с одним радикалом, то зная концентрацию ингибитора и продолжительность индукционного периода, можно определить среднюю скорость образования инициирующих радикалов.
Или
где [Иинг] – концентрация ингибитора; tинд – индукционный период.