3.4. Электролитическая диссоциация неорганических и органических кислот, щелочей, солей. Степень диссоциации. Понятие о протолитах

Основы теории электролитической диссоциации

По способности проводить электрический ток в водном растворе вещества делятся на электролиты и неэлектролиты.

Электролитами называются вещества, растворы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся соли, кислоты, основания, т. е. вещества с ионной и ковалентной полярной связью.

Для объяснения электропроводности растворов солей, кислот и оснований шведский физикохимик Сванте Аррениус создал теорию электролитической диссоциации (1887 г.). Согласно этой теории:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы. Процесс распада электролитов на ионы в растворе называется электролитической диссоциацией.

2. В растворе электролитов ионы движутся хаотически. При пропускании через раствор электрического тока положительно заряженные ионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные – к положительному электроду (аноду). Поэтому положительные ионы называются катионами, а отрицательные – анионами.

3. Диссоциация – процесс обратимый. Это значит, что одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы (диссоциация) и взаимодействие ионов с образованием исходных молекул или ионных агрегатов (ассоциация). Процесс диссоциации изображают в виде уравнений, например: Mg(NO₃)₂ ⇄ Mg²⁺ + 2NO₃^–.

Механизм электролитической диссоциации веществ с различным типом химической связи

Механизм диссоциации электролитов с ионной связью. Когда кристалл соли, например, NaCl, попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам натрия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам – положительными. Но если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды с такой же силой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают «толчки» со стороны других молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор в гидратированном виде (рис. 3). Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идет постепенное растворение кристалла.

Механизм диссоциации электролитов, состоящих из полярных молекул. При попадании полярной молекулы (например, НСl) в воду молекулы воды притягиваются к полюсам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие) и вызывают расхождение ее полюсов – дополнительно поляризуют молекулу. В результате связь из ковалентной полярной превращается в ионную, и дальше молекула диссоциирует по типу ионного кристалла. Как и в случае ионного кристалла образующиеся ионы гидратируются (рис. 4).

Таким образом, главной причиной диссоциации в водных растворах является взаимодействие электролитов с водой и гидратация ионов. В растворах электролитов все ионы находятся в гидратированном состоянии.

Гидраты, как правило, нестойкие соединения, во многих случаях разлагающиеся уже при выпаривании растворов. Но некоторые ионы образуют с молекулами воды достаточно прочные гидраты. Например, ионы водорода соединяются с молекулами воды и образуют ионы гидроксония по донорно-акцепторному механизму: Н⁺ + Н₂О  Н₃О⁺.

Рис. 3.

Рис. 4.

Иногда гидраты настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав его кристаллов. Вещества, в кристаллы которых входят молекулы воды, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода – кристаллизационной.

Состав кристаллогидратов изображают формулами, показывающими, какое количество кристаллизационной воды содержит кристаллогидрат, например: CuSO₄5Н₂О – медный купорос; FeSO₄7Н₂О – железный купорос; Na₂SO₄10Н₂О – глауберова соль; Na₂В₄О₇10Н₂О – бура; KAl(SO₄)₂12Н₂О – алюмокалиевые квасцы.

Прочность связи между веществом и кристаллизационной водой в кристаллогидратах различна. Многие из них теряют кристаллизационную воду уже при комнатной температуре. Так, прозрачные кристаллы соды (Na₂СО₃10Н₂О) легко «выветриваются» – теряя кристаллизационную воду, становятся тусклыми и постепенно рассыпаются в порошок. Для обезвоживания других кристаллогидратов требуется довольно сильное нагревание.

Свойства ионов

Ионы по физическим, химическим и физиологическим свойствам отличаются от нейтральных атомов, из которых они образовались. Например, ионы натрия Na⁺ и хлорид-ионы Сl^– не взаимодействуют с водой, не имеют цвета, запаха, неядовиты. Атомы натрия энергично взаимодействуют с водой. Вещество хлор в свободном состоянии – газ желто-зеленого цвета, ядовит, сильный окислитель.

Различные свойства атомов и ионов одного и того же элемента объясняются разным электронным строением этих частиц. Химические свойства металлов определяются валентными электронами, которые атомы металлов легко отдают и переходят в положительные ионы. Атомы неметаллов легко присоединяют электроны и переходят в отрицательные ионы. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы.

Ионы имеют различную окраску. Гидратированные и негидратированные ионы s- и р-элементов обычно бесцветны. Так, бесцветны ионы Н⁺, Na⁺, К⁺, Ва²⁺, Al³⁺ и др. Ионы некоторых d-элементов имеют окраску. Окраска гидратированных и негидратированных ионов одного и того же d-элемента может быть различной. Например, негидратированные ионы Cu²⁺ – бесцветные, а гидратированные ионы меди Cu²⁺4Н₂О – голубого цвета.

Степень диссоциации

Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита при данных условиях пользуются понятием степени электролитической диссоциации. Степень электролитической диссоциации  равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита, перешедших в раствор. Величина  показывает долю молекул электролита, распавшихся на ионы:  = n_дисс./n_общ.

Степень диссоциации зависит от различных факторов.

1). Природа растворяемого вещества. Различные вещества диссоциируют в разной степени. Например,  муравьиной кислоты НСООН при одинаковых условиях больше  уксусной кислоты СН₃СООН.

2). Концентрация раствора. При уменьшении концентрации электролита, т. е. при разбавлении раствора, степень диссоциации увеличивается, так как увеличиваются расстояния между ионами в растворе и уменьшается возможность соединения их в молекулы.

3). Температура. При повышении температуры степень диссоциации, как правило, увеличивается.

По степени диссоциации электролиты подразделяют на сильные, слабые и средней силы.

Сильные электролиты – это электролиты, которые в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, т. е. их степень диссоциации равна 1 (100%).

На самом деле, сильные электролиты в растворе обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации. Степень диссоциации сильного электролита, определяемая экспериментально (по электропроводности раствора), оказывается меньше расчетной и называется кажущейся степенью диссоциации _каж.. Это происходит в результате:

– гидратации ионов;

– межионных взаимодействий (образования вокруг каждого иона облака из противоположно заряженных ионов – ионной атмосферы; образования ионных пар и др.).

Принято считать сильными электролитами те, для которых _каж > 30% (в растворе с концентрацией 0,1 моль/л).

Слабыми электролитами называются электролиты, степень диссоциации которых стремится к 0. Принято считать слабыми электролиты, степень диссоциации которых в 0,1-молярном растворе < 3%.

Электролитами средней силы являются электролиты с промежуточными значениями степени диссоциации (3% <  < 30% – для раствора с концентрацией 0,1 моль/л).

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, многие неорганические кислоты (HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HCl, HBr, HI и др.) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Электролитами средней силы являются некоторые органические и неорганические кислоты (щавелевая, муравьиная, сернистая, фосфорная и др.).

К слабым электролитам принадлежат такие кислоты, как H₂S, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃, гидроксиды многих d-элементов [Cu(OH)₂, Cr(OH)₃ и др.], а также немногие соли (HgCl₂, CdCl₂, ZnCl₂ Fe(SCN)₃ и др.).

Более строгое разделение электролитов на сильные и слабые основано на значениях констант диссоциации К_д. Константа диссоциации – это константа равновесия процесса диссоциации.

Обратите внимание! Растворимость и степень диссоциации не связаны друг с другом.

Например, СаСО₃ является электролитом, несмотря на то, что нерастворим. В насыщенном растворе его содержится 610^–3 г/л СаСО₃, образующих по 3,610¹⁹ ионов Са²⁺ и СО₃^2–. Причем, СаСО₃ является сильным электролитом, т. к.  = 1.

В то же время растворимые хлорид ртути (II), хлорид цинка, роданид железа (III), уксусная кислота и др. являются слабыми электролитами.

Теории кислот и оснований. Диссоциация кислот и оснований в воде

В свете теории электролитической диссоциации кислотами называются электролиты, которые диссоциируют в воде на ион Н⁺ (точнее Н₃О⁺) и на анион.

Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, и каждая ступень диссоциации характеризуется определенной константой диссоциации. Так, для ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ константы диссоциации каждой ступени при 25С равны: К^I = 7,1110^–3; К^II = 6,3410^–8; К^III = 4,410^–13.

Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие – все труднее, т. к. возрастает отрицательный заряд кислотного остатка. Поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО₄^3– мало. Соотношение К^I > К^II… характерно и для других многоосновных кислот.

Способностью многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняется их склонность к образованию кислых солей.

Сила бескислородных кислот Н_n⁺Э^–n зависит от радиуса иона элемента и его степени окисления, она увеличивается с ростом ионного радиуса и с уменьшением условного заряда иона n.

Сила кислородсодержащих кислот, формула которых имеет общий вид Э^+(2m+n)O_m(OH)_n, зависит как от природы элемента Э, так и от значений n и m. Ввиду большой электроотрицательности атома О он оттягивает электроны от связей О–Н, и поэтому сила кислот увеличивается с ростом числа атомов кислорода m и уменьшением n – числа связей О–Н. Кроме того, она растет с увеличением степени окисления элемента.

Основаниями в свете теории электролитической диссоциации называются электролиты, которые диссоциируют в воде с образованием ионов ОН^–.

Максимальное количество ионов ОН^–, которое может образоваться при диссоциации 1 моль основания, называется его кислотностью. Многокислотные основания диссоциируют ступенчато (например, Fe(ОН)₃).

Этим объясняется способность многокислотных оснований образовывать основные соли.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Примером может быть диссоциация гидроксида цинка:

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + 2OH^– ⇄ Zn(OH)₂(H₂O)₂ ⇄ [Zn(OH)₄]^2– + 2H⁺.

В кислой среде равновесие сдвигается влево, в щелочной – вправо. Это находится в соответствии с законом действующих масс. Оба процесса приводят к образованию очень слабого электролита Н₂О.

Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называют амфотерными.

Рассмотренные представления о кислотах и основаниях, вытекающие из теории электролитической диссоциации Аррениуса, полностью применимы лишь для водных растворов. Детальное изучение обменных реакций, протекающих в неводных средах, а также без участия растворителей, потребовало существенного дополнения и обобщения этих представлений. Естественно, что любая более общая теория кислот и оснований должна включать представления Аррениуса как частный случай.

В настоящее время используются и разрабатываются несколько обобщенных теорий кислот и оснований. Наиболее широко применяются 3 теории – теория сольвосистем, начало которой положили работы американского химика Эдварда Франклина (1924 г.), протолитическая (протонная) теория кислот и оснований, выдвинутая в 1923 г. независимо датским физикохимиком Иоханнесом Николаусом Брёнстедом и английским химиком Томасом Лоури, и электронная теория, предложенная в 1923 г. американским физикохимиком Гилбертом Льюисом.

Хотя эти теории исходят из разных предпосылок, они не противоречат друг другу, и каждая из этих теорий анализирует те особенности кислотно-основного взаимодействия, которых другая теория не касается. Вопрос о том, какую из указанных теорий использовать, следует решить, исходя из конкретной системы и условий взаимодействия.

Теория сольвосистем (сольвентная теория). Согласно этой теории, кислотой является соединение, дающее в растворе те положительные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя (Н₃О⁺, NH₄⁺). Основанием является вещество, дающее в растворе те отрицательные ионы, которые образуются при собственной диссоциации растворителя (ОН^–, NH₂^–).

Обратимся к реакции диссоциации воды: Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–.

Ионы Н⁺ и ОН^–, как и все прочие ионы, в водном растворе гидратируются. Имеется много фактов, свидетельствующих о том, что ион водорода интенсивно взаимодействует с 1 молекулой воды: Н⁺ + Н₂О  Н₃О⁺.

Соединения, содержащие ион гидроксония Н₃О⁺, могут быть выделены в кристаллическом состоянии. Например, рентгеноструктурные исследования гидрата хлорной кислоты НClО₄Н₂О показало, что это вещество представляет собой перхлорат гидроксония [H₃O]⁺(ClO₄)^–.

Таким образом, собственная диссоциация воды может быть выражена уравнением: 2Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–.

Исследования реакций различных соединений в среде жидкого аммиака показали глубокую аналогию между реакциями электролитов в водных растворах и в среде жидкого аммиака (аммиак превращается в жидкость при –33С). Выяснилось, что аммиак, хотя и в ничтожной степени, диссоциирует на ионы: NH₃ ⇄ H⁺ + NH₂^–.

Ион водорода в растворе сольватирован; он интенсивно взаимодействует с 1 молекулой растворителя с образованием иона аммония – аналога иона гидроксония: H⁺ + NH₃  NH₄⁺.

Таким образом, собственная диссоциация жидкого аммиака происходит аналогично диссоциации воды: 2NH₃ ⇄ NH₄⁺ + NH₂^–. Ион NH₂^– можно считать аналогом иона ОН^–.

В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, при этом получаются растворы синего цвета, обладающие металлической проводимостью. Эти растворы нестабильны, в них постепенно происходит реакция, аналогичная взаимодействию щелочного металла с водой: 2M + 2NH₃  2MNH₂ + H₂.

Получающиеся в результате амиды металлов содержат отрицательный ион NH₂^–, образующийся при собственной диссоциации аммиака. Таким образом, амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН^– и NH₂^–, а так же молекулы Н₂О и NН₃ изоэлектронны.

Указанная аналогия не является формальной, она проявляется во множестве свойств. Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией: MNH₂ ⇄ M⁺ + NH₂^–.

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Даже растворимость амидов изменяется в той же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ – нерастворим, NaNH₂ – малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ – хорошо растворимы.

На основании изложенного можно сделать вывод, что амиды металлов в среде жидкого аммиака ведут себя как сильные основания, хотя эти вещества не содержат ион ОН^–.

Рассмотрим поведение кислот в жидком аммиаке.

При добавлении к жидкому аммиаку какой-либо кислоты, например хлорной, происходит образование аммонийной соли; аналогичная реакция протекает в водном растворе: NH₃ + HClO₄  NH₄ClO₄.

Если растворить в жидком аммиаке соль аммония, то получится тот же результат, что и при растворении соответствующей кислоты – и в том, и в другом случае образуется раствор аммонийной соли.

Соли аммония, растворенные в жидком аммиаке, реагируют с амидами металлов как кислоты:

KNH₂ + NH₄ClO₄  KClO₄ + 2NH₃.

Активные металлы вытесняют водород из раствора аммонийных солей в жидком аммиаке:

Mg + 2NH₄NO₃  Mg(NO₃)₂ + 2NH₃ + H₂.

Таким образом, аммонийные соли в растворе аммиака ведут себя как кислоты. Реакция нейтрализации в жидком аммиаке сводится к взаимодействию, приводящему к образованию недиссоциированных молекул растворителя: NH₄⁺ + NH₂^–  2NH₃.

Протонная (протолитическая) теория. Согласно этой теории, кислотой является частица (молекула или ион), способная отдавать протон (Н⁺), а основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон. Например, при взаимодействии азотистой кислоты с водой: HNO₂ + H₂O ⇄ H₃O⁺ + NO₂^–

HNO₂ – донор протонов, т. е. кислота, а вода – основание, т. е. акцептор протонов, превращающаяся в кислоту.

Процесс передачи протона от кислоты к основанию называется протолизом, а ионно-молекулярное равновесие, устанавливающееся после передачи протона, – протолитическим, или кислотно-основным. Кислоты и основания, соответственно теряющие и приобретающие протоны, называются протолитами.

Основание и кислота, участвующие в таком процессе, называются сопряженными.

В протолитическом равновесии всегда принимают участие 2 сопряженные кислотно-основные пары "кислота – основание", как в приведенном выше примере HNO₂ – NO₂^– и Н₃О⁺ – Н₂О. Кислота HNO₂, передав свой протон основанию Н₂О, превращается в сопряженное с ней основание NO₂^–, а основание Н₂О, получив протоны, образует сопряженную кислоту Н₃О⁺. Таким образом, кислотами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы.

По протолитической теории кислоты разделяются на 3 типа: 1) нейтральные кислоты, например HCl, H₂SO₄; 2) анионные кислоты, например HSO₄^–, НРО₄^2–; 3) катионные кислоты, например NH₄⁺, Н₃О⁺.

Аналогичная классификация может быть дана и для оснований: нейтральные (Н₂О, NH₃, С₆Н₅NН₂), анионные (Cl^–, ОН^–, NО₃^–, СО₃^2–, РО₄^3–), катионные (H₂N–NH₃⁺).

Пример протолитического равновесия: СО₃^2– + Н₂О ⇄ НСО₃^– + ОН^–. Основаниями являются ионы СО₃^2– и ОН^­– – акцепторы протонов, а кислотами – Н₂О и НСО₃^– – доноры протонов.

Протолиты, способные к присоединению и отдаче протонов, называются амфолитами, или амфипротонными веществами. К числу амфолитов принадлежат: вода, почти все гидроанионы (НСО₃^–, НРО₄^2–, НS^– и др.) и соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием (СН₃СООNH₄, NН₄CN, (NH₄)₂СО₃ и др.). В частности, гидрокарбонат-ион может участвовать в двух реакциях протолиза: НСО₃^– + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ + СО₃^2–; НСО₃^– + Н₂О ⇄ Н₂СО₃ + ОН^–.

Однако амфолиту НСО₃^– более свойственны функции основания. Водный раствор ацетата аммония содержит ионы NH₄⁺ и СН₃СОО^–. Ион NН₄⁺ является донором протонов, а ацетат-ион – их акцептором: NH₄⁺ + 2H₂O ⇄ NH₃H₂O + H₃O⁺;    CH₃СОО^– + Н₂О ⇄ СН₃СООН + ОН^–

Электронная теория (теория Льюиса). Согласно электронной теории, основания – это соединения, поставляющие электронные пары для образования химической связи, т. е. доноры электронных пар; кислота – вещество, принимающее электронные пары, т. е. акцептор электронных пар. Кислотно-основное взаимодействие, согласно электронной теории, заключается в образовании связи по донорно-акцепторному механизму. В результате взаимодействия кислоты с основанием образуются солеподобные вещества, называемые аддуктами. Часто (но не всегда) их удается выделить как индивидуальные соединения. Примеры реакций, которые согласно электронной теории представляют собой кислотно-основные взаимодействия:

:NН3 + HCl  [NH4]^+Cl^– (1) основание  кислота (СН3)3N: + ВСl3  (СН3)3N:BCl3 (2) основание  кислота :ОН^– + Н^+  НОН (3)  основание  кислота

(С2Н5)2О: + BF3  (С2Н5)2О:ВF3 (4)  основание кислота Н2О: + SО3  H2[SO4] (5)  Основание  кислота 2:NH3 + Ag^+  [Ag(NH3)2]^+ (6)  основание кислота

Таким образом, электронная теория Льюиса рассматривает нейтрализацию в водных растворах (реакция 1), взаимодействие аминов с галогенидами бора (2), комплексообразование (6), реакции ангидридов с водой (5) как сходные процессы.

Вещества, являющиеся донорами электронных пар, называют основаниями Льюиса, а акцепторы электронных пар – кислотами Льюиса. К основаниям Льюиса относятся галогенид-ионы, вещества, содержащие аминный азот (аммиак, алифатические и ароматические амины, пиридин и т. п.), кислородсодержащие соединения общей формулы R₂CO (где R – органический радикал или атом галогена). Кислотами Льюиса являются галогениды бора, алюминия, кремния, олова, фосфора, мышьяка, сурьмы и многих других элементов, ионы-комплексообразователи (Ag⁺, Co³⁺, Cr³⁺, Pt²⁺ и др.).

Виды заданий ЕГЭ