4.3. Общая формулировка второго закона термодинамики
Первое начало термодинамики представляет собой математическое выражение закона сохранения и превращения энергии, но не определяет условий возможности таких преобразований. Согласно этому закону возможен переход теплоты от более «горячего» тела к более «холодному» и наоборот, от «холодного» к «горячему». Между тем реальные процессы, происходящие вокруг нас, необратимы, т. е. они самопроизвольно идут только в одном направлении (в направлении установления термодинамического равновесия в системе).
Утверждение о невозможности получения работы за счет энергии тел, находящихся в термодинамическом равновесии, составляет основное положение второго начала термодинамики.
Существует огромное количество формулировок второго начала термодинамики. Приведем лишь некоторые из них.
Формулировка Клаузиуса: Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.
Формулировка Томпсона: Невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в поглощении от нагревателя теплоты и полном преобразовании этой теплоты в работу.
Формулировка Планка: Невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом действия которой было бы совершение механической работы за счет охлаждения теплового резервуара.
Таким образом, второе начало термодинамики исключает возможность построения «вечного двигателя второго рода», который совершал бы работу за счет энергии тел, находящихся в термодинамическом равновесии, подобно тому, как первое начало термодинамики исключает возможность построения «вечного двигателя первого рода», который совершал бы работу без внешнего источника энергии.
4.4. Интеграл Клаузиуса
Интегральным уравнением второго начала термодинамики для равновесных круговых процессов является интеграл Клаузиуса.
Для термического КПД обратимого цикла Карно можно записать:
(4.16)
или
(4.17)
Таким образом,
(4.18)
(4.19)
(4.20)
Отметим,
что
─ величина отрицательная, поэтому с
учетом знака можно записать, что
(4.21)
Величина
называется приведенной
теплотой.
Таким образом, в обратимом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю.
Можно доказать, что полученное равенство верно не только для цикла Карно, но и для любого обратимого цикла. При этом рассматриваемый произвольный обратимый цикл разбивается на большое количество элементарных циклов Карно, для каждого из которых верно равенство:
(4.22)
Если произвести разбиение на бесконечно большое количество элементарных циклов, то в пределе получим, что
(4.23)
Выражение (4.23) представляет собой интеграл Клаузиуса для обратимых круговых процессов.
Для необратимых циклов термический КПД можно вычислить только по формуле (4.16).
Из неравенства следует, что
(4.24)
(4.25)
Следовательно,
(4.26)
Для произвольного необратимого цикла по аналогии можно получить, что
(4.27)
Выражение (4.27) представляет собой интеграл Клаузиуса для необратимых процессов.
Объединяя оба интеграла можно записать, что
(4.28)
Подынтегральное выражение при этом представляет собой полный дифференциал некоторой функции (энтропии).
Таким образом, для обратимых процессов
(4.29)
а для необратимых процессов
(4.30)
Обобщая выражения (4.29) и (4.30) получаем, что
(4.31)
Следовательно,
для замкнутой системы, для которой
:
(4.32)
Таким образом, энтропия замкнутой системы в необратимых процессах остается неизменной, а в обратимых процессах увеличивается.