Топливные химические источники тока

Федеральное агентство по образованию РФ

Государственное Образовательное Учреждение

Высшего Профессионального Образования

Уфимский Государственный Авиационный Технический Университет

Кафедра общей химии

Контрольная самостоятельная работа студента

На тему: Топливные химические источники тока

Выполнил: Кадыров И. Р.

Проверил: Попов В. И.

Уфа 2009

Содержание Топливные химические источники тока……………………………………………………3

История развития топливных химических источников тока……………………………...3

Устройство и процессы в источнике тока…………………………………………………..5

Электроды в ТЭ……………………………………………………………………………….8 Катализаторы ТЭ……………………………………………………………………………...9

Виды топливных элементов……………………………………………………………….....10

Элементы с газообразным топливом………………………………………………………...11

Элементы с жидким топливом…………………………………………………………….....11

Элементы с твердым топливом………………………………………………………………12

Элементы с непрерывным возобновлением реагентов (регенеративный топливный элемент)………………………………………………………………………………………...14

Окислительно-восстановительный элемен…...……………………………………………...15

Термодинамика………………………………………………………………………………...15 Элемент Бэкона………………………………………………………………………………...18

Перспективы развития топливных химических источников тока………………………….20

Топливные химические источники тока

Топливный элемент- это гальванический элемент, в котором химическая энергия топлива преобразуется электрохимическим путем в электрическую энергию. Топливо и окислитель при этом непрерывно и раздельно подводятся к ячейке, в которой они реагируют на двух электродах.

Топливный элемент это первичный элемент, который в принципе производит ток, пока к нему подводятся активные вещества. В отличие от этого обычные первичные элементы получают электрическую энергию из “активной массы” электродных пластин и поэтому обладают ограниченной емкостью. То же самое можно сказать и обо всех вторичных элементах, так называемых аккумуляторах, которые после заряда активной массы должна снова заряжаться от внешнего источника тока.

К топливам, которые можно использовать для подобных элементов, относятся наряду с природными видами топлива такими, как уголь и углеводороды, также и вещества, которые могут быть из них получены простым путем: спирты, альдегиды, окись углерода и водород.

Эти новые источники энергии обладают рядом преимуществ. К ним относятся: относительно малые удельный объем и вес, отсутствие движущихся частей, бесшумность и хорошая способность к перегрузке. Коэффициент полезного действия лежит между 30 и 75% и растет с уменьшением нагрузки в противоположность теплосиловым установкам и двигателям внутреннего сгорания. Наряду со многими нерешенными технологическими проблемами существенный недостаток таких элементов состоит в том, что дешевые топлива, например уголь или природный газ, особенно трудно преобразуются электрохимическим путем.

Преимущество этих новых элементов делают их пригодными для ряда интересных областей применения, например в качестве стационарных и транспортабельных источников энергии, аккумуляторов энергии, а также для экономии электроэнергии при техническом электролизе.

История развития топливных химических источников тока

Эксперимент Грове в 1839 году можно рассматривать как первый опыт электрохимического взаимодействия топлива с кислородом в гальваническом элементе. Грове проводил электролиз серной кислоты с помощью двух платиновых электродов и обнаружил, что выделяющиеся водород и кислород элетрохимическии активны и что на электродах устанавливаются стационарное напряжение=1.Однако плотность тока, снимаемого элемента, была так мала, что он не мог иметь никакого технического значения. Первым толчком для развития экономических топливных элементов послужила идея Оствальда (1894 г) о замене тепловых электростанции, топливными элементами, в которых уголь электрохимическии реагирует с кислородом с образованием CO₂ .При этом за счет устранения ограничения цикла Карно низкий к.п.д. преобразования энергии сжигания угля в электрическую (он достигал в то время только 10%) должен существенно увиличиться и поэтому будут лучше преобразоваться сырьевые запасы угля.В дальнейшем осуществлением этой идеи трудились Нернст, Габер, Баур и Прайса прямого преобразования угля с воздухом при температуре 1100⁰ .

На рисунке угольно-кислородный элемент с твердым электролитом Баура и Прайса. Напряжение 0,7 В при нагрузке 150мАчерез рабочее сопротивление W-около 0,4 В, 1-магнетит, 2-твердый электролит, 3-угольный порошок, 4-угольный стержень.

Вследствие инертности угля потребовались высокие температуры. Однако полученные плотности тока были умеренными, но самым большим недостатком был коротки срок службы этого элемента. Наряду с элементами с твердым электролитом многими исследователями, в частности Бауром и Тоблером (1933 г), были изучены различные системы с расплавами солей и водными электролитами. В качестве топлива, кроме угля, применялись водород, окись углерода, ацетилен, светильный газ, газ и нефть. В качестве перспективной авторами производится элемент, работающий при температуре окружающей среды на щелочном электролите и металлическим электродом (для газообразного или жидкого топлива ), потенциал которого лежит вблизи водородного потенциала. Это положение действительно и сегодня.

Хорошие газовые электроды были известны уже до 1933 г. Шмид разработал в 1623 г. Так называемый диффузионный электрод для водорода. Этот электрод был выполнен из угля с тонкопористым поверхностным слоем из благородного металла. Основная идея заключалось в том, что газ подводится у одной стороне пластинчатого или трубчатого электрода, а другая его сторона находиться в контакте с электролитом. Если газ подводиться к диффузионному электроду без избыточного давления, то необходимо гидрофобизировать электрод во избежание заполнения системы под электролитом .Это проблема была решена для угольных диффузионных электродов уже 1933году в связи с усовершенствованием при создании воздушно-цинковых элементов. Простейший способ гидрофобизации состоит в пропитке пористых угольных электродов парафином.

Катодное окисление растворенных в электролите топлива было ранее изучено Тайтельбаумом (1910 г) и Мюллером (1928 г).Все эти многосторонние усилия, однако, не привели к созданию удовлетворительного с точки зрения элемента. Новый подъем исследования элементов начался после второй мировой войны. Было осознано, что прямое преобразование угля связано со слишком большими техническими трудностями , и поэтому исследователи занялись в основном группой “непрямых” топливных элементов, которые потребляют получаемые из вещества, такие, как водород, окись углерода и спирты. Электрохимические реакции этих веществ протекают с приемлемыми скоростями (плотность тока >10 ма/см² ) уже при комнатной температуре.

Применение активных топлив, а также новые знания в области электродной кинетики и гетерогенного катализа привели в последние 10 лет к созданию элементов, представляющих технически интерес. Большинство этих элементов объединяет то, что они прямо или косвенно потребляют водород; это означает, что потенциалопределяющая реакция на топливном электроде заключается в ионизации атомарного водорода.

Устройство и процессы в источнике тока

В топливных элементах содержащаяся в топливе энергия при электрохимическом производстве энергии непосредственно преобразуются в электрическую. Исключая окольный, связанный с потерями путь через тепловую и механическую энергии. Свободная энергия реакции окисления топлива G=H-TS определяет э.д.с. элемента E^o= .

Устройство H₂-O₂ элемента

Топливо и окислитель подводятся к соответствующим электродам. Благодаря электрохимической активности реагентов на них устанавливается определенный потенциал: топливный электрод становится отрицательным, а кислородный электрод- положительным полюсом элемента. При соединении обоих полюсов через нагрузочное сопротивление реагенты электрохимически преобразуются, причем освобождающиеся на топливном электроде электроны течет через внешнюю цепь к противоположному электроду. Принцип работы топливного элемента можно пояснить на примере H₂-O₂ элемента. В электролит с ионной проводимостью (например, серная кислота или калийная щелочь) погружены два платиновых электрода. Один электрод омывается водородом(отрицательный полюс), другой- кислородом (положительный полюс). Между двумя полюсами элемента возникает стационарное напряжение 0,9-1,2В.При соединении обоих полюсов через нагрузочное сопротивление на каждую электрохимически прореагировавшую молекулу водорода от отрицательного полюса элемента текут два электрона к положительному полюсу, на которую электроны реагируют с адсорбированным кислородом. В отличие от обычного сгорания водорода и кислорода электрохимическое взаимодействие (“холодное горение”) происходит на двух отделенных друг от друга местах реакции. В H₂-O₂ – элементе с кислым электролитом под действием каталитических свойств электрода молекула H₂ на поверхности электрода распадается на два атома. Атомы переходят в раствор в виде протонов, оставляя два электрона, которые текут через амперметр и нагрузочное сопротивление к положительному полюсу. На положительном полюсе кислород реагирует с протонами электролита и с двумя электронами с образованием воды.

Отрицательный полюс: 2H_АДС2H⁺+2e

Положительный полюс: O₂+2H⁺+2e^-H₂O

Эти формулы отображают идеальный суммарный процесс электрохимического восстановления кислорода. Фактически реакция усложняется с образованием H₂O₂ и окислов металла кислородного электрода. Потребляемые на кислородном электроде ионы H⁺ вновь образуется на водородном электроде.

Суммарная реакция : O₂+ +2e^-H₂O

Электрохимическая реакция H₂ и O₂ обратна электролизу воды, при котором благодаря приложению напряжения от внешнего источника тока вызывается процесс разложения воды на H₂ и O_2. Как и в любом элементе для преобразования химической энергии в электрическую, э.д.с. H₂ - O₂ элемента определяется свободной энергией реакции. При низких температурах (<150^о) теоретическое значение э.д.с. не достигается, так как ионизация кислорода протекает через промежуточную стадию образования H₂O_2.

Э.д.с. топливных элементов, как правило, имеет порядок 1 В. Отдача по току электрохимического процесса зависит от количества зарядов, участвующих в элементарном акте реакции. При взаимодействии 1 моль водорода с 0,5 моль кислорода получается 2 фарадей, или 53,6 А*ч.

Реакции с несколькими ступенями разряда в зависимости от рабочей температуры и от типа электролита могут протекать полностью или останавливаться на промежуточных продуктах; в последнем случае получается меньший ток, чем ожидаемый теоретически. Решающим для отдачи энергии является скорость реакции в элементе, которая определяется не только обратимостью процесса разряда, но также и транспортом вещества к зоне реакции и от неё. Транспорт вещества усложняется ещё и потому, что зона реакции часто находится внутри разветвленной мелкопористой структуры катализатора. В ходе реакции, особенно в случае двухфазных систем (электрод-топливо, растворенное в электролите), в порах легко образуются значительные градиенты концентрации. Если продукты реакции плохо растворяются в электролите, то это приводит к их осаждению и к закупорке пор электрода.

В пористых диффузионных электродах для электрохимического использования газообразных реагентов (трехфазная система: электрод-электролит-газ ) транспорт к зоне реакции (трехфазной зоне), даже при больших температурах (>100ма/см²) вполне обеспечен. В этом случае важную роль играет отвод инертных составляющих и газообразных продуктов реакции.

Выбор каталитически активного материала электрода является решающим для достижения высоких плотностей тока. Состав электролита может ускорить или замедлить электродные реакции.

Электроды в ТЭ

Работа ТЭ во многом зависит от используемых электродов. Не всякий материал пригоден для их изготовления. Ускорить реакции в ТЭ можно только с помощью электродов, обладающих высокими каталитическими свойствами. Электроды должны обладать высокой электронной проводимостью, способностью адсорбировать и в той или иной степени активировать газ, химической инертностью по отношению к горючему и окислителю (а также электролиту). Материалом для таких электродов могут служить специально обработанные никель, кобальт, металлы группы платины, угли с сильно развитой поверхностью, на которую наносят катализаторы, - мелкодисперсные порошки платины, родия и т.п. На таких электродах уже при температуре 298-398К удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления таких видов топлива, как водород, гидразин (N₂H₄) и метанол (CH₃OH), при относительно невысоких поляризациях. Оказалось, что некоторые высокоактивные электроды весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому особенно необходима предварительная очистка топлива.

Различают три типа устройства трехфазной границы (газ – электрод - электролит): газодиффузионный электрод, в который газ «вдавливается» под высоким давлением; гидрофобизированный пористый диффузионный электрод, к которому активный газ подводится под атмосферным давлением; активный газ или газовая смесь находятся в контакте с пористым слоем катализатора, который связан с губкообразным носителем электролита или с твердым электролитом.

Одной из проблем, встречающихся при разработке электродов с газообразными реагентами, является создание трехфазной зоны. Газовый электрод должен контактировать с раствором электролита, но не полностью затопляться последним. Но электрод должен иметь контакт с газообразным реагентом, который не должен поступать в межэлектродное пространство. Решение этой проблемы обычно находят на основе законов капиллярного равновесия. В пористом электроде, в который подается газ, распределение пор между электролитом и газом определяется соотношением давления газа и капиллярного давления жидкости.

Все поры, у которых капиллярное давление равно или больше давления газа, будут затоплены раствором электролита. Поры, у которых капиллярное давление меньше давления газа, будут заняты газом. Для создания границы между газом и электролитом внутри электрода обычно используют электроды с различными размерами пор или различными углами смачивания. Рабочая зона в электроде находится в районе мало- и крупнопористых слоев. Различный угол смачивания электролитом обеспечивается применением гидрофобизации слоя электрода, обращенного к газу. В качестве гидрофобизаторов, т.е. веществ, не смачиваемых раствором электролита, обычно используют фторпласт. Если в качестве электролита применяется капиллярная или ионообменная мембрана, необходимость в двухслойных электродах отпадает, но возникает задача обеспечения хорошего контакта между электродом и электролитом.

Катализаторы ТЭ

Для создания совершенных электродов очень важна их каталитическая активность. В частности, для получения обратимого водородного потенциала пригодны только металлы, которые могут хемосорбировать водород. Этой способностью обладают металлы с незаполненным d-уровнем электронной оболочки, следовательно, прежде всего переходные металлы VIII группы.

По каталитической активности окисления водорода в растворе NaOH при температуре 300 К металлы VIII и IA групп можно расположить в следующий ряд:

Au<Ag<Cu<Fe<Co<Ni<Pd<Pt<Ir<Rh<Os<Ru

При обычной температуре на платиновых металлах, в особенности в тонко раздробленной форме (платиновая чернь, палладиевая чернь), обратимый водородный потенциал устанавливается во всей области значений pH, а в щелочных растворах – также на специально обработанном никеле (никель Ренея). При повышенных температурах (323 К) достаточна уже активность простого никеля или железа.

Для всех указанных систем металл-водород общим является кинетическое торможение достижения равновесия при температуре ниже 473 К. Однозначная причина этого заключается в замедленном переходе водорода через металлическую поверхность. Давно известный способ улучшения заключается в покрытии поверхности компактного палладиевого образца палладиевой чернью, которая ускоряет поглощение водорода. Электрохимическое поведение кислорода в водных растворах на электродах из платины, серебра или угле значительно сложнее, чем других газов, например, водорода. Потенциал покоя кислородного электрода во всей области значений pH устанавливается очень медленно и плохо воспроизводим. Как правило, он устанавливается более чем на 100мВ ниже теоретического кислородного потенциала. Причина такого поведения заключается в большой энергии связи кислородной молекулы. Разрушить молекулярную связь при температуре 323 К удается лишь окольным путем через образования перекиси водорода Н₂О₂. Протекание реакции еще больше усложняется из-за появления радикалов НО₂^- и ОН^-. Катализаторы для выделения и восстановления кислорода изучены еще не так основательно, как соответствующие катализаторы для водорода. Во всей области рН пригодны металлы платиновой группы и хром. В щелочах оказываются пригодными наряду с серебром и различными сортами угля также железо, кобальт и никель. Использование серебра и платины объясняется хорошими каталитическими свойствами этих металлов в отношении разложения перекиси водорода.

По каталитической активности восстановления кислорода предлагают следующую последовательность:

графит<Cu<Fe<Pt<Ag<уголь<Ni

Металл-катализатор целесообразно использовать нанесенным в тонкодисперсном виде на какой-нибудь пористый носитель (например, уголь).

В высокотемпературных ТЭ для окисления СО применяется двухскелетный электрод на основе вольфрама или молибдена. В ТЭ с расплавленными электролитами материалами для электродов служат металлы семейства железа и платиновой группы, серебро, окись цинка, окись меди, смесь окиси никеля и лития.

Для кислородного электрода высокотемпературных ТЭ можно использовать жаростойкие материалы: никель, окись никеля, содержащая 1-2% лития, нержавеющая сталь и серебро.

К катализатору предъявляются следующие основные требования: слабая адсорбция реагента; низкая энергия активации, следствием чего является высокая плотность тока обмена; большая удельная поверхность, т.е. малый размер частиц; электронная проводимость; коррозионная стойкость; малый расход катализатора для обеспечения низкой стоимости при высокой эффективности.

Для катализаторного материала большинство из этих материалов являются и частично противоречивыми.

Виды топливных элементов

Топливные элементы классифицируются по агрегатному состоянию реагирующих веществ, так как конструктивные признаки и принцип действия при таком делении различаются особенно четко. Затем следует классификация по типы электролита.

К трем основным группам элементов для газообразного, жидкого и твердого топлива добавлено описание некоторых специальных типов топливных элементов и комбинации.

Элементы с газообразным топливом

Этот тип элементов можно разделить по типу окислителя на газообразный окислитель (H₂+O₂ H₂O) и окислитель в жидкой форме (H₂+H₂O₂ H₂O)

Элементы с жидким топливом

Например: CH₃OH+3H₂O₂CO₂+5H₂O

Жидкое топливо, как и жидкий окислитель (H₂O₂) , преимущественно применяется растворенным в электролите. Если в составе кислородного электрода содержится металл, который катализируется также и реакцию топлива, то необходимо отделить оба электролитных пространств друг от друга диафрагмой. Окислитель в этом случае можно использовать или в газообразном виде, или в растворенным в электролите.

Схема элемента с жидкими реагентами

Окислитель растворен в электролите (в качестве топлива используется спирт).

1- электроды, 2-мембрана, 3-электролит+ H₂O₂, 7-электролит+топливо.

Элементы с твердым топливом

Пример: С₂+O₂CO₂ . Твердое топливо (уголь или металл) одновременно служит электродом. Электрохимическое окисление металла, например цинка или алюминия, осуществимо при комнатной температуре и в водном электролите. В данном случае расходуемые электроды должны периодически заменяться новыми.

Элемент с твердым топливом

1-электролит, 2-кислородный электрод-катализатор

Особое положение занимает амальгамно –кислородный элемент. По вертикальной металлической пластине стекает тонкая пленка амальгамы. Между пленкой амальгамы и пористым кислородным диффузионным электродам в противоположном направлении течет свежая вода. К использованной ртути добавляется топливо, например, натрий, а образующаяся щелочь отводится.

Схема амальгамно –кислородного элемента Егера для электрохимического преобразования щелочных металлов (натрия). 1-амальгаматор, 2-теплообменник, 3-металлическии анод с пленкой амальгамы, 4-пористый диффузионный кислородный электрод, 5-насос.

Элементы с непрерывным возобновлением реагентов

(регенеративный топливный элемент)

Под регенеративным топливным элементом понимается элемент, в котором реагенты непрерывно восстанавливаются из образовавшихся в ходе реакции продуктов. Этот вид топливных элементов отличается от других тем, что он дополнительно скомбинирован с источником энергии для разложения продуктов реакции. Возможные источники энергии: тепло, свет, излучение, химическая энергия.

Реагенты H₂-O₂ элемента могут быть восстановлены из продукта реакции- воды под воздействием излучения (нейтронного, -излучения, электронного) и снова подводиться к элементу. H₂+O₂ H₂O.

Регенерация может быть осуществлена также химическим путем. Этот тип элемента называется окислительно-восстановительным элементом.

Схема редокс-элемента

Т- первичное топливо, О – первичный окислитель, X.Y – электрохимическии активные вещества, P(X) и P(Y) – регенераторы. 1- мембрана, 2- электрод- катализатор.

Термодинамика

В случае прямого преобразования химической энергии в электрическую с помощью электрохимических топливных элементов можно достичь к.п.д. около 100% и более. Этот способ относится к “высокоэффективным способам преобразования энергии”

Максимальная энергия химического превращения вещества, получаемая в виде работы, соответствует свободной энергии реакции

=-T

=-nFE^o E^o =

Из этих уравнении следует, что э.д.с. увеличивается с ростом температуры, если энтропия продуктов реакции больше, чем у исходных веществ. Это означает, что в зависимости от знака можно получить электрохимическим путем больше так и меньше энергии, чем это соответствует максимальному тепловому эффекту реакции окисления топлива.