Задача 2.3.4.

Транспорт тепла может осуществляться не только традиционным методом, при котором в качестве теплоносителя используют горячую воду, но и «холодным» способом, который основан на использовании обратных химических реакций.

В частности, при использовании эндотермической реакции паровой конверсии метана при температурах около 900⁰С (такая температура может быть реализована при передаче тепла от АЭС с ВТГР или органических источников) образуются H₂ и CO, которые транспортируют при температуре окружающей среды (20-30⁰С) к потрибителю. У потрибителя осуществляется обратная реакция (реакция идет в присутствии катализатора) с выделением поглащаемого тепла. Образующийся при этом метан сбрасывается в газовую сеть потребителя, вода используется для нужд промышленности.

Выведите уравнение зависимости теплового эффекта реакции конверсии метана от температуры.

Рассчитайте, какое количество тепла необходимо затратить при полной конверсии 1м³ метана при температуре 900⁰С и p=1атм икакое количество тепла можно получить в результате обратной реакции при температуре 25⁰С.

Решение.

Расчет теплового эффекта реакции конверсии метана

CH₄ + H₂O_{( газ)}CO + 3H₂

Будем вести по (2.13) с учетом, что T₁=298K, то есть:

_rH ⁰(T)=H₀ + a*T + bT²/2 + cT³/3 - c^//T (2.13), где H₀=_rH ⁰(298) - a*298 - b*298²/2 - c*298³/3 - c^//298

Необходимые для расчета данные [1] сведем в таблицу:

Параметр	Вещество
	CH4	H2O( газ)	CO	H2
стехеометрический коэффициент	-1	-1	1	3
fH ^0(298),Дж/моль	-74,85*10^3	-241,81*10^3	-110,53*10^3	0
a	14,32	30,00	28,41	27,28
b	74,66*10^-3	10,71*10^-3	4,10*10^-3	3,26*10^-3
c	-17,43*10^-6	0	0	0
c^/	0	0,33*10^5	-0,46*10^5	0,50*10^5
Температурный интервал, К	298-1500	298-2500	298-2500	298-3000

Отметим сразу, что искомое уравнение будет адекватно описывать температурную зависимость теплового эффекта от температуры в интервале 298-1500К, поскольку именно в этом интервале справедлива зависимость C_p(T) для всех веществ, участвующих в реакции.

Данные таблицы запишем в виде матрицы термодинамических характеристик, умножение которой на вектор – столбец стехеометрических коэффициентов даст вектор – столбец изменений термодинамических характеристик в ходе реакции:

-74,85*10^3	-241,81*10^3	-110,53*10^3	0	-1
14,32	30,0	28,41	27,28	-1
74,66*10^-3	10,71*10^-3	4,10*10^-3	3,26*10^-3	1 =
-17,43*10^-6	0	0	0	3
0	0,33*10^5	-0,46*10^5	-74,85*10^5

rH ^0(298)	206,13*10^3
a	65,93
b	= -71,49*10^-3
с	17,43*10^-6
с^/	0,71*10^5

Отметим еще раз, что в системе Match-Cad предусмотрены матричные операторы, предназначенные для проведения различных действий над матрицами и векторами.

Подставив полученные значения в (2.13), получим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

_rH ⁰(298)=189742,1 + 65,93Т – 35,75*10^-3T² + 2,81*10^-6T³ – 0,71*10⁵/T,Дж/моль

Тогда при температуре проведения реакции 900⁰С тепловой эффект равен

_rH ⁰(1173)=227,2 кДж/моль.

Для того, чтобы найти количество тепла, необходимое для полной конверсии 1м³ метана, определим число молей CH₄, содержащееся в 1м³ при p=1атм и Т=298К (при этих условиях газ входит в конвертор) по уравнению Клапейрона-Менделеева, считая газ при этих условиях идеальным:

pV=nkT, где R=0.082 л*атм/К*моль

Тогда n=1000/0,082*298=40,9 молей

и теплота Q=n*_rH ⁰(1173)=9.3 мДж/ м³_СН4

При проведении обратного процесса

CO + 3H₂  CH₄ + H₂O_{( газ)}

При 298К выделяется теплота _rH ⁰(298)=-206,13 кДж/моль и при образовании 1м³ CH₄ Q=n*_rH ⁰(298)=8,4 мДж/ м³_СН4

И при расчете на 1кг Q=1000*_rH ⁰(298)/М(CH₄)=62,5*206,13=52,5*10⁴кДж/кг

Для сравненеия приведем данные по теплотворной способности нефти 4,6*10⁴кДж/кг и угля 3,6*10⁴кДж/кг.

Задача 2.3.5.

Синтез метанола CH₃OH проводят при Т=375-400⁰С и давлении 200-300 атм. В присутствии цинк хромового (ZnO+C₂O₃) катализатора по реакции

CO + 2H₂ CH₃ОН_(газ)

Как побочная может при этих условиях( особенно при уменьшении давления или увеличении температуры) реакция образования формальдегида

CO + H₂ CH₂О_(газ)

Выведите уравнение зависимости теплового эффекта каждой реакции от температуры.

Сравните тепловые эффекты реакций при одинаковых температурах и оцените влияние температуры для каждой реакции.

Оцените применимость приближений _rC_p⁰=0 и _rC_p⁰(T)=_rC_p⁰(298) для расчета тепловых эффектов.

Решение.

Расчет будем вести по уравнению (2.13):

_rH⁰(T)=H₀+a*T+b*T²/2 +c*T³/3 -c^//T(2.13)

Необходимые для расчета справочные данные [1] сведем в таблицы.

Параметр	Вещество
	CО	H2	CH3OH
стехеометрический коэффициент	-1	-2	1
fH ^0(298),Дж/моль	-110,53*10^3	0	-201,0*10^3
a	28,41	27,28	15,28
b	4,10*10^-3	3,26*10^-3	105,2*10^-3
c	0	0	-31,04*10^-6
c^/	-0,46*10^5	0,50*10^5	0
Температурный интервал, К	298-2500	298-3000	298-1000

Произведение матрицы термодинамичеческих характеристик на вектор-столбец стехиометрических коэффициентов даст вектор-столбец изменений термодинамических характеристик в ходе реакции:

-110,53*10^3	0	-201,0*10^3	-1
28,412	27,28	15,28	-2
4,1*10^-3	3,26*10^-3	105,2*10^-3	1
0	0	-31,04*10^-6
-0,46*10^5	0,5*10^5	0

rH ^0(298)	-90,47*10^3
a	-67,69
b	= 94,58*10^-3
с	-31,04*10^-6
с^/	0,54*10^5

Подставив полученные значения в

H⁰=_rH⁰(298) -a*298 -b*298²/2 +c*298³/3 +c^//298, найдемH⁰=74401,2

Тогда зависимость теплового эффекта реакции синтеза метанола в интервале температур 298-1000К (именно в таком интервале справедливы одновременно температурные зависимости теплоемкостей всех участников реакции) описывается соотношением:

_rH⁰(Т)=-74401,2 – 67,69Т – 47,29*10^-3T²– 31,04*10^-6T³+ 0,54*10⁵/T, Дж/моль

Проведем аналогичные расчеты для реакции синтеза формальдегида

CO + H₂ CH₂О_(газ)

Параметр	Вещество
	CО	H2	CH2О(газ)
стехиометрический коэффициент	-1	-1	1
fH ^0(298),Дж/моль	-110,53*10^3	0	-115,9*10^3
a	28,41	27,28	18,82
b	4,10*10^-3	3,26*10^-3	58,38*10^-3
c	0	0	-15,61*10^-6
c^/	-0,46*10^5	0,50*10^5	0
Температурный интервал, К	298-2500	298-3000	298-1000

Тогда

-110,53*10^3	0	-115,9*10^3	-1
28,412	27,28	18,82	-1
4,1*10^-3	3,26*10^-3	58,38*10^-3	1
0	0	-15,61*10^-6
-0,46*10^5	0,5*10^5	0

rH ^0(298)	-5,37*10^3
a	-37,47
b	= 51,02*10^-3
с	-15,61*10^-6
с^/	-0,04*10^5

И, рассчитав предварительно значение H⁰=3655,0, получим зависимость теплового эффекта реакции синтеза метанола от температуры (справедлива в интервале температур 298-1500К):

_rH⁰(Т)=3655,0 – 37,47Т – 25,51*10^-3T²– 5,2*10^-6T³+ 0,04*10⁵/T, Дж/моль

Сравним теперь тепловые эффекты исследуемых реакций при одинаковых температурах, рассчитав их значения по найденным уранениям. Полученные данные сведем в таблицу.

Т,К	298	500	750	1000
rH^0(T),кДж/мольCH3OH	-90,47	-100,2	-111,6	-125,8
rH^0(T),кДж/мольCH2O	-5,37	-9,34	-12,3	-13,5

Сравнив представленные данные, отметим, что в рассматриваемом температурном интервале средний температурный коэффициент для реакции синтеза метанола составляет –50,3Дж/К, а для реакции синтеза формальдегида –11,6Дж/К.

Однако, тепловой эффект первой реакции увеличивается в 1,39 раза( т.е. на 39%), а во второй реакции в 2,5 раза.

Этот эффект объясняется тем, что значение _rH ⁰(298) реакции синтеза метанола значительно (почти в 17 раз) выше, чем в реакции синтеза формальдегида. Поэтому величина слагаемого, учитывающего изменение теплоемкости при увеличении температуры в первой реакции, вносит меньший вклад в величину энтальпии реакции.

Оценим теперь применимость приближений.

Очевидно, что приближение _rC_p⁰=0 и _rН_p⁰(298)=_rН_p⁰(Т), как это следует из сравнения данных таблицы, может быть использовано только в очень узком интервале температур и с очень грубым приближением.

Рассмотрим теперь приближение

_rC_p⁰(T)=_rC_p⁰(298) и_rH⁰(T)=_rH⁰(298) +_rC_p⁰(298)(Т-298)

Необходимые для расчета данные [1]:

Параметр	Вещество
	CО	H2	CH3OH(газ)
стехеометрический коэффициент	-1	-2	1
Cp^0(298),Дж/моль*К	29,14	28,83	44,13

	-1
Тогда rCp^0(298)= (29,14 28,83 44,13)	-2 = -42,67
	1

И _rH⁰(Т)=- 42,67*10^-3(Т-298), кДж/моль

Сопоставим при одинаковых температурах расчеты _rH⁰(Т), сделанные по (2.13), с расчетами в приближении_rC_p⁰(T)=_rC_p⁰(298)

Т,К	298	500	750	1000
rH^0(T),кДж/моль (по 2.13)	-90,47	-100,2	-111,6	-125,8
rH^0(T),кДж/моль (приближ.)	-90,47	-99,1	-109,8	-120,5
Ошибка, %	-	1,1	1,6	4,2

Проведем аналогичное сопоставление для реакции синтеза формальдегида:

Параметр	Вещество
	CО	H2	CH2O(газ)
стехиометрический коэффициент	-1	-1	1
Cp^0(298),Дж/моль*К	29,14	28,83	35,39

	-1
Тогда rCp^0(298)= (29,14 28,83 35,39)	-1 = -22,58
	1

и _rH ⁰(Т)= - 22,58*10^-3 (Т-298), кДж/моль

Сопоставление значений _rH⁰(Т) по (2.13)_rH⁰(Т) в приближении_rC_p⁰(T)=_rC_p⁰(298) приведено в таблице.

Т,К	298	500	750	1000
rH^0(T),кДж/моль (по 2.13)	-5,37	-9,34	-12,30	-13,50
rH^0(T),кДж/моль (приближ.)	-5,37	-10,0	-15,60	-21,25
Ошибка,%	-	7,0	26,8	57,4

Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что приближение _rC_p⁰T=_rC_p⁰298при расчетах температурной зависимости реакции, сопровождающихся большим выделением или поглощением тепла, действительно оказывается приемлемым.

Однако следует помнить, что определение теплового эффекта с ошибкой 5-10КДж/моль делает величину _rH⁰T неинформативной при расчете значения константы равновесия.^

И еще одно замечание: какова ошибка при использовании приближения – остается неизвестно, пока не проведем точный расчет.

Константа равновесия K_p= e^-_r^Ho(T)/RT e^-_r^So(T)/R поэтому , если значение _rH⁰Tпри некоторой температуре определено с точностью до 5 КДж/моль, то отношение K_p(точн)/K_{p(прибл)}=e^(5000/RT)изменяется от e^2 при 298K до e^0,6 при 1000K.

Задача 2.3.6.

При взаимодействии гидроксида натрия с оксидом кремния образуется метасиликат натрия, используемый в качестве компонента шихты в производстве стекла: 2NaOH + -SiO2Na2SiO3 + H2O определите тепловой эффект реакции в интервале температур 298 – 1000K.

Решение.

Прежде всего выясним, имеют ли место фазовые превращения реагентов в исследуемом интервале температур: по данным [1] при 596K происходит плавление NaOH

-NaOH  NaOH_(жидк);H_пл⁰=6,36КДж/моль

и при 846K модификационное превращение

-SiO₂-SiO₂; H⁰()=0,63 КДж/моль.

Плавление Na2SiO3 осуществляется при 1361K, т.е. за пределами исследуемого интервала температур.

Что происходит с водой при таких температурах – ясно без справочника.

Наличие фазовых переходов усложняет расчеты по (2.13), поэтому целесообразно использовать соотношение (2.14):

rH0T=rH0298+r H0T-H0298, (2.14)

где r H0T-H0298=i(i(H0T-H0298))i)прод-j(j(H0T-H0298))j)исх;

i,j – стехиометрические коэффициенты i,j-ых веществ.

Необходимые для расчета данные [1] сведём в таблицу:

Параметр	Вещество
	NaOH	SiO2	Na2SiO3	H2O
Стехиометр. коэф.	-2	-1	1	1
fH^0298, КДж/моль	-426,35	-910,94	-1561,43	-241,84
H^0500-H^0298 КДж/моль	13,30	10,73	25,89	6,95
H^0600-H^0298 КДж/моль	34,20	16,94	40,22	10,54
H^0700-H^0298 КДж/моль	42,75	23,60	55,21	14,22
H^0800-H^0298 КДж/моль	51,30	30,67	70,77	18,03
H^0900-H^0298 КДж/моль	59,73	38,32	86,84	21,97
H^01000-H^0298 КДж/моль	68,16	46,12	103,39	25,02

Таблица термодинамических характеристик представляет из себя матрицу вида: ((H⁰T_i-H⁰298))_jk)_(m,n), ((H⁰T)_i-H⁰298))_jk)_(m,n) где i = 1,m – число строк матрицы, т.е. число значений, которые “пробегает” температура, k = 1,n – число участников реакции.

Поэтому значения_rH⁰(298) и _r H⁰T-H⁰298) будем искать как произведение матрицы термодинамических характеристик и вектора столбца стехиометрических коэффициентов:

	j
((H^0T)i-H^0298))jk)(m,n)	:
	j

Напомним, что стехиометрические коэффициенты исходных веществ берут со знаком “-” ; отметим ещё раз, что в системе Mathcad предусмотрены матричные операторы, предназначенные для проведения различных действий над матрицами и векторами. Вам удобней (и привычней) использовать для расчетов (2.14) – используйте.

-426,35	-910,94	-1561,43	-241,84
13,30	10,73	25,89	6,95	-2
34,20	16,94	40,22	10,54	-1
42,75	23,60	55,21	14,22	1 =
51,30	30,67	70,77	18,03	1
59,73	38,32	86,84	21,97
68,16	46,12	103,39	25,02

rH^0298	-39,63
r H^0500-H^0298)	-4,49
r H^0600-H^0298)	-34,58
 r H^0700-H^0298) =	-39,67
r H^0800-H^0298)	-44,47
r H^0900-H^0298)	-48,97
r H^01000-H^0298)	-54,03

И окончательно в соответствии с

_rH⁰T=_rH⁰298+_r H⁰T-H⁰298

получаем:

T,K	298	500	600	700	800	900	1000
rH^0T,КДж/моль	-39,63	-44,12	-74,21	-79,30	-84,10	-88,60	-99,66

Резкий скачок в значении _rH⁰T при температуре 500 – 600К обусловлен плавлением NaOH. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при наличии фазовых или модификационных переходах приближения _rC_p⁰T=и_rC_p⁰T=_rC_p⁰298для расчета тепловых эффектов недопустимы.

Задача 2.3.7.

Проследите влияние температуры на теплоту испарения воды в интервале температур 298 – 380K и стандартных условиях.

Решение.

Поскольку интервал температур достаточно узок, при расчете будем использовать приближение_rC_p⁰T=_rC_p⁰298и_rH⁰T=_rH⁰298 + _rC_p⁰T298

Найдем [1] необходимые для расчета данные:

H2O(жидк)  H2O(газ)
	fH^0,КДж/моль	-285,83	-241,81
Cp^0Дж/мольК		75,30	33,61
Температурный интервал		273 - 380	298 - 2500

Отметим прежде всего, что искомое уравнение будет адекватно описывать изменение теплового эффекта процесса от температуры в интервале температур 298 – 380К.

Рассчитаем изменение энтальпии и теплоемкости:

_rH⁰298=_fH⁰ H₂O,жидк + _fH⁰ H₂O,газ

_rC_p⁰298=C_p⁰ H₂O,жидк - C_p⁰ H₂O,газ

Подставляя табличные значения теплот образования и теплоемкостей, получим:

_rH⁰298=56,44 – 41,69*10^-3Т,КДж/моль.

После подстановки значения температуры:

T,K	298	320	340	360	373	380
rH^0T,КДж/моль	44,02	43,09	42,26	41,43	40,89	40,60

Задача 2.3.9.

Довольно часто в технологической практике встречается задача – расчет температуры, при которой тепловой эффект реакции имеет некоторое определенное значение. Эта задача по существу сводится к решению нелинейного уравнения вида (2.10) или (2.13) относительно Т – численными методами или графически.

В качестве примера рассмотрим задачу: определить температуру Т, при которой тепловой эффект реакции: С_{(графит)}+СО₂  2СО

H⁰=170715Дж/моль

Решение.

Для решения задачи найдем зависимость теплового эффекта от температуры в виде уравнения (2.13).

Необходимые для расчета данные [1]:

Параметр	Вещество
	С(графит)	СО2	СО
Стехиометр. коэф.	-1	-1	2
fH^0298,Дж/моль	0	-393,510*10^3	-110,500*10^3
a	17,15	44,14	28,41
b	4,27*10^-3	9,04*10^-3	4,10*10^-3
c	-8,79*10^5	-8,53*10^5	-0,46*10^5
Температурный интервал,Т	298 - 2300	298 - 2500	298 – 2500

И произведение матрицы параметров на вектор – столбец стехиометрических коэффициентов даёт вектор – столбец изменения параметров в ходе реакции (в матрице параметры _fH⁰(298)_i,C_pi– в Дж/моль и Дж/мольК):

0	-393,510*10^3	-110,500*10^3	-1
17,15	44,14	28,41	-1 =
4,27*10^-3	9,04*10^-3	4,10*10^-3	2
-8,79*10^5	-8,53*10^5	-0,46*10^5

rH^0298	172510
ra	-4,47
rb	= -5,11*10^3
rc	16,4*10^-5

Тогда, согласно (2.10):

_rH⁰T=172510 + ^T₂₉₈(- 4,47a-2,555*10^-3*T + 16,4*10⁵/T)dT,

где _rH⁰TДж/моль.

Отметим, что найденное уравнение (в соответствии с температурными интервалами каждого компонента) адекватно описывает изменение _rH⁰Tв интервале температур 298 – 2300К.

Дальнейшие действия зависят от того, какими вычислительными средствами Вы располагаете.

Если под рукой компьютер с системой Mathcad, то можно подставить в полученное соотношение заданное в условии задачи значение _rH⁰ и практически тут же получить ответ.

Если под рукой только калькулятор, то надо привести полученное соотношение к виду (2.13), т.е. интегрировать.

После интегрирования получим:

_rH⁰(Т)=179572,3 – 4,47Т – 2,555* 10^-3Т +164000/Т

И, подставив заданное значение _rH⁰=170715,получим уравнение:

8857,3 – 4,47Т – 2,555* 10^-3Т +164000/Т=0,

решение которого (численными методами или графически) приводит к значению Т=1195,4К.

Задача 2.3.10.

Закон Гесса позволяет определить энергии связей в молекулах.

Пусть необходимо определить энергию связи С-Н Е_(С-Н) в молекуле метана СН₄.

Реакция образования связей может быть записана как:

С_(газ) + 4Н  СН₄; _rH⁰

^{Считая все четыре связи С-Н в молекуле равноценными,} _rH⁰=4Е_(С-Н).

Если известны теплоты образования участников реакции, то дальнейший расчет согласно Гессу не представляет труда:

Е_(С-Н) =_rH⁰/4=1/4*[_fH⁰(СН₄) – [_fH⁰(С_(газ)) + 4_fH⁰(Н)]]

Подставляя численные значения теплот образования [1], получим:

Е_(С-Н) =-74,85 – [716,67 + 217,98] = -415,86 КДж/моль.

Задача 2.3.10.

Закон Гесса позволяет рассчитать энергию кристаллической решетки.