Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта

1. Равновесие и скорость процесса в системе

Синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению реакции

1/2N₂+3/2H₂ ↔ NH₃; ΔH<0

Реакция обратимая, экзотермическая, характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом (ΔH₂₉₈=-91,96 кДж/моль) и при высоких температурах становится еще более экзотермической (ΔH₇₂₅=-112,86 кДж/моль). По принципу Ле-Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака. Изменение энтропии в данном случае имеет тоже отрицательное значение (ΔS₂₉₈=-198,13 кДж/(моль*К)), поэтому повышение температуры уменьшает вероятность протекания реакции [2]. Зависимость lnK_p=f(1/T) представлена на рис. 2.

Рис.2. Зависимость lnK_p = f (1/T) для реакции синтеза аммиака [8].

По графику видно, что реакция возможна (lnK_p > 0) при температурах меньших ∆S⁰/∆H⁰ (заштрихованная часть), т.е. в области низких температур (T≈570 К и ниже).

Реакция синтеза аммиака протекает с уменьшением объема. По принципу Ле-Шателье в условиях равновесия содержание аммиака в смеси будет больше при высоком давлении, чем при низком [2].

Для реакции синтеза константа равновесия имеет вид:

Качественная и количественная оценки условий термодинамического равновесия позволяют сделать вывод, что максимального выхода аммиака можно достичь, проводя процесс при высоком давлении и низких температурах. Однако даже при высоких температурах процесс практически неосуществим в гомогенной газовой фазе [2].

Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствии катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенно-каталитический процесс синтеза аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:

1. Диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора.

2. Хемосорбция молекул реагентов (адсорбатов) на поверхности катализатора.

3. Поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними.

4. Десорбция продукта.

5. Диффузия продукта реакции (аммиака) от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследование кинетики и механизма реакции синтеза позволило сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота. Этот вывод можно описать механизмом синтеза аммиака сокращенной схемой:

N₂+Z ↔ ZN₂

ZN₂+3H₂ ↔ 2NH₃ + Z

N₂+3H₂ ↔ 2NH₃,

где Z – свободный центр поверхности катализатора; ZN₂ – хемосорбированная частица (адсорбат) [2].

Скорость обратимой реакции получения аммиака из элементов на большинстве известных катализаторов описывается уравнением Темкина-Пыжева:

где k₁ и k₂ – константы скоростей соответственно образования и разложения аммиака; – парциальные давления соответственно азота, водорода, аммиака, α – постоянная, удовлетворяющая неравенству 0<α<1 и характеризующая степень покрытия поверхности катализатора азотом. При проведении процесса при атмосферном давлении и температуре от 400 до 500°С для промышленных катализаторов величина α = 0,5 [2,4]. Стоит отметить, что данное уравнение хорошо согласуется с опытными данными при давлениях от долей атмосферы до 500 кгс/см² (при внесении ряда поправок), но лишь в том случае, если состав исходной смеси не слишком отличается от равновесного его состава [4].