3.10. Энтальпия

Образование растворов сопровождается тепловыми эффекта-ми. Смесь образуется либо с поглощением (эндотермический эффект), либо с выделением теплоты (экзотермический эффект). Раст-воримость при изменении температуры может даже менять свой знак.

Интегральная теплота смешения раствора есть некоторая избы-точная энтальпия, являющаяся разностью между энтальпией данного раствора и той же функцией для идеальной системы

,

где и – энтальпии первого и второго компонентов смеси при данной температуре; h^Е – интегральная теплота растворения (теплота смешения); h_см – энтальпия раствора; n₁ и n₂ – число молей компонентов смеси.

Теплота смешения – экстенсивная величина, т. е.

.

Здесь h¹ и h² – дифференциальные (парциальные) теплоты растворения; x₁ и х₂ – мольные доли компонентов смеси; n – число молей раствора. Для неидеальных систем

,

где γ_i – коэффициент активности i-го компонента неидеального раст-вора по отношению к идеальной системе.

Таким образом, следуя уравнению для , теплоту растворе-ния возможно рассчитать, зная температурную зависимость коэффициентов активности, например, по результатам измерений парциальных давлений паров компонентов над раствором при различных температурах. Надежнее и информативнее – прямой калориметрический метод определения теплоты смешения, не требующий дополнительной информации о коэффициентах активности.

Интегральная теплота растворения для идеальных растворов равна нулю. Изменение энтальпии этих растворов в зависимости от состава линейное. Идеальные растворы имеют нулевые значения дифференциальных теплот растворения. Не изменяется и объем системы при образовании идеального раствора, т. е. объем смешения υ^Е (избыточный объем) равен нулю

,

где g^E – избыточная мольная свободная энергия Гиббса.

Об идеальности раствора можно говорить, если образующие его чистые компоненты достаточно сходны друг с другом в отношении сил взаимодействия между молекулами компонентов, формы и размеров молекул.

Неидеальностью раствора можно пренебречь, например, когда теплота смешения крайне мала по сравнению со значениями энталь-пий компонентов смеси.

В практике инженерных расчетов маслофреоновых растворов допущение об идеальности, по-видимому, приемлемо для низких дав-лений и систем, теплота смешения которых незначительна.

Энтальпию маслофреонового раствора состава ξ_м рассчиты-вают, зная энтальпии чистых компонентов h_м, h_а и интегральную теплоту растворения

.

Энтальпию холодильного масла находят стандартно – по теп-лоемкости [9, 14].

Если известны дифференциальные теплоты растворения h_а и h_м энтальпию смеси h_см определяют как

либо

.

Здесь и – парциальные массовые энтальпии хладагента и масла.

При расчете энтальпии системы масло–хладагент в испарителе КХМ, состоявшей из насыщенной жидкости и насыщенного пара, в работах [10, 30] использовали соотношение

,

,

где х – степень сухости; m – масса жидкой фазы и пара; индекс «н» характеризует состояние насыщения.

Диаграммы ln p-h системы R134a–масло Castrol Icematic SW22 для двух концентраций масла перед дроссельным устройством (1% и 3%) получены в работах [10, 30]. При указанных концентрациях масла пограничные кривые чистого R134a и маслофреонового раствора практически совпадают (в пределах погрешности определения плотности смеси ρ_см)_. Вблизи верхней пограничной кривой изотермы для маслофреонового раствора отклоняются от линии фазового равновесия сухого насыщенного пара чистого хладагента. Тенденция усиливается с ростом концентрации. Верхняя пограничная кривая сухого насыщенного пара в системе R134a–SW22 отсутствует [10, 30].

Для растворов R407С с холодильными маслами диаграм- мы ln p-h приведены в работе [26]. Расчет энтальпии маслофреоновой смеси авторы указанной работы вели без учета теплоты смешения хладагента R407С с маслом, а для моделирования фазовых равновесий применяли закон Рауля.

Как видно из диаграмм (прил. 4), присутствие масла в холо-дильном агенте снижает холодопроизводительность цикла и увеличивает работу сжатия в компрессоре.

Отметим также, что при расчетах диаграмм исходят из предпосылок термодинамического равновесия в системах. Практически реализуемые циклы, состояния и процессы в современных низкотемпературных установках могут существенно отличаться от подобных гипотетических допущений.