1.2.4. Олигоорганосилоксаны

Олигоорганосилоксаны – кремнийорганические соединения, в кото­рых атомы кремния связаны между собой атомами кислорода. Олигоор­ганосилоксаны синтезируют путем поликонденсации смеси мономеров – органохлорсиланов, являющихся производными четыреххлористого кремния, в котором один или несколько атомов замещены органическими радикалами. В соответствии с количеством кремнийкислородных связей, образующихся при конденсации, органохлорсиланы могут быть монофункциональными (R₃SiCl), дифункциональными (R₂SiCl₂) и трифункциональными (RSiCl₃).

Поликонденсацию органохлорсиланов осуществляют методом гидро­лиза. В ходе реакции активно выделяется НС1:

При гидролитической поликонденсации наряду с целевыми олигоорганосилоксанами в реакционной массе присутствуют олигомеры, со­держащие гидроксильную группу R₃Si(OSiR₂)_nOH, гексаорганодисилоксаны (R₃Si)₂O и олигоорганоциклосилоксаны (R₂SiО₂)_n. Для завершения конденса­ции продукт гидролиза подвергают каталитической перегруппировке в при­сутствии активированных природных алюмосиликатов или макропористых катионообменных смол.

В качестве радикала (R) используют алифатические, ароматические и галоидуглеводородные радикалы. Нередко для проведения реакции гидролиза в реак­ционную среду вводят агенты, активно поглощающие выделяющийся НС1, например пиридин. Олигоорганосилоксаны могут быть как линейными, так и разветвленными. Для получения разветвленных олигоорганосилоксанов в реакционную массу добавляют трифункциональные органохлорсиланы:

При гидролитической поликонденсации образуются олигомеры с раз­личным ММР. В зависимости от средней степени поликонденсации, строе­ния органического радикала и степени разветвленности свойства олигоорганосилоксанов существенно различают­ся.

Реакцию поликонденсации осуществляют в герметичных автоклавных реакторах, внутренние поверхности которых выполнены из кислотоупорных материалов. Наиболее важным при синтезе олигоорганосилоксанов является сохранение чистоты мономеров, их предохранение от попадания атмосфер­ной влаги. Процесс проходит при невысоких температурах. Продукт гидролити­ческой конденсации отделяют от образовавшейся соляной кислоты, подвер­гают термической десорбции, далее нейтрализуют, промывают от следов НС1, затем проводят реакцию перегруппировки оксиорганосилоксанов, гексаорганодисилоксанов и олигоорганоциклосилоксанов при температуре 120130 °С в присутствии катионита КУ-23 и перегоняют в ва-кууме для выделе­ния легкокипящих побочных фракций, дистиллятных и остаточных олигосилоксановых жидкостей. Готовые олигосилокса-новые масла затаривают в бочки, алюминиевые фляги или 20-лит-ровые бидоны.

Среди кремнийорганических жидкостей наиболее широко применяют­ся олигометилсилоксаны (ПМС) R = СН₃, олигоэтилсилоксаны (ПЭС) R = С₂Н₅ и олигометилфенилсилоксаны (ПФМС) R = СН₃, R = С₆Н₆.

Олигосилоксановые масла характеризуются высокой термической ста­бильностью, которая обусловлена наличием группировки Si-O-Si; они стойки к термоокислению до 200250 °С длительно и до 300350 °С (некоторые до 450 °С) кратковременно. Стойкость олигосилоксановых масел к окислению возрастает с увеличением в их структуре количества фенильных радикалов.

Олигоалкилсилоксаны, в особенности ПЭС, обладают уникальными реологи­ческими свойствами. Равновязкие при температуре 100 °С с другими синтетическими маслами олигоалкилсилоксаны имеют при низких отрицательных температу­рах на одиндва порядка меньшую вязкость. Например, для масел ПАОМ и ПЭС: вязкость при температурах 100, минус 40, минус 60 °С соответственно для ПАОМ 8,82, 35 000 мм²/с, твердая фаза; для ПЭС – 8,32, 430, 1400 мм²/с.

Кратность увеличения вязкости у олигоалкилсилоксанов в интервале температур от минус 50 до 50 °С колеблется в пределах 515 раз, у наи­более высокоиндексных углеводородных и сложноэфирных масел – кратность не ме­нее 100 раз. Физико-химические свойства некоторых олигоорганосилоксановых масел приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3