ε		=				- сжимаемость,	(1-66)
	V		− dV
				dp
при тепловом воздействии проявляется энтропийная ёмкость системы
εS = dS							(1-67)
			dT

и так далее.

Ниже мы убедимся, что будучи функциями процесса, емкостные коэффициенты могут изменяться в широких пределах и даже менять знак.

Другую категорию емкостных характеристик системы составляют коэффициенты вида

C k = dQk		- энергоёмкость,	(1-68)
dPk
где dQk=Pk∙dlk	– k-тое энергетическое воздействие.		способность системы
Указанные		коэффициенты характеризуют

аккумулировать энергию данного вида воздействия при изменении соответственного потенциала на единицу.

Можно по аналогии предполагать, что как и емкостная способность к зарядам, емкостная способность системы к разным формам изменения энергии оказывается функцией процесса и, в принципе, она может

изменяться в диапазоне -∞ < Сk < ∞.	и Ck, однако, не является качественным.
Различие между емкостями εk
Больше того, они связаны между соб	ой простой функциональной

зависимостью. Действительно, воздействие dQk	и изменение заряда dlk
связаны соотношением dQk=Pk∙dlk поэтому для εk и Ck		справедлива
зависимость
Ck=Pk∙εk .		(1-69)

Анализ примеров показывает, что далеко не все емкостные свойства

веществ имеют достаточно наглядный физический смысл. В этом отношении более наглядными, доступными для понимания, являются емкостные свойства для обобщенных энергетических зарядов. Гораздо менее наглядны емкости класса Ck, ибо теплота и работа, как функции процесса, не являются однозначными характеристиками вещества.

1.12. Теплоёмкость системы

Понятие теплоёмкости является в термодинамике одним из фундаментальных.

Теплоёмкость характеризует способность системы поглощать тепловую энергию и определяется численно количеством тепловой энергии, вызвавшим изменение температуры системы на 1 кельвин (1К).

В дифференциальной форме теплоёмкость является производной от тепловой энергии по температуре

28

C = dQ .	(1-70)
dT

В такой формулировке теплоёмкость выступает как аддитивная величина. Чтобы избавиться от свойства аддитивности часто рассматривают удельную (мольную или массовую) теплоемкости:

	c = dq	,	[	Дж	,	Дж	].	(1-71)
				моль К		кг К
	dT

Из определения теплоемкости следует, что она является функцией термодинамического процесса, поэтому может принимать самые различные значения.

Аналитическое выражение для теплоемкости систем с произвольным числом n энергетических степеней свободы. Разделив на dT обе части основного уравнения термодинамики

dU = dQ +∑n Pk d k → dQ = dU −∑n Pk d k ,

k=2

k=2

получим следующее исходное выражение теплоемкости

dQ	=C = dU	−∑n	Pk d k .	(1-72)
dT	dT	k=2	dT

Для придания этому выражению более удобного вида целесообразно убрать из него внутреннюю энергию и оставить только её частные производные. Вспомним для этого, что в системе с n степенями свободы независимыми могут выступать любые n параметров. Выберем в качестве таковых температуру Т и все нетепловые заряды l2, …, ln.

Из уравнения состояния можно выразить функциональную зависимость внутренней энергии U от любых n параметров (zn). Из них по первой (тепловой) степени свободы возьмём потенциал P1=T а остальные zn – l2, …, ln – заряды. Используем вначале определение внутренней энергии

U=U(l1, l2, …, ln)

Но из уравнений состояния можно любой заряд li выразить как функцию от его потенциала Pi, т.е. li=f(Pi) и, следовательно l1=f(P1)=f(T). Тогда и внутреннюю энергию можно выразить как

U=U (l1 (P1), l2, …, ln) или U=U (T, l2, …, ln)

и её полный дифференциал принимает вид:

∂U

dT +

∂U

d

∂U

d

.

(1-73)

dU =

2

+...+

n

∂T inv

∂

2 T , inv

∂ n T , inv

∂U

∂U

n

∂U

d

Разделим на dT

=

+

∑

k .

∂T

∂T

inv

k =2

∂ k

T , inv

dT

Подставляя (1-73) в выражение для теплоемкости (1-72), получаем первую форму выражения C=f (U, Pk, lk)

29

∂U

n

∂U

d

C =

+

∑

− P

k .

(1-74)

∂T inv

k

dT

k =2

∂ k T ,

inv

Видим, что теплоёмкость в общем случае оказывается сложной функцией. Она зависит от физических свойств системы (через частные производные внутренней энергии), от состояния системы (через значения её потенциалов Рk) и, наконец, от особенностей термодинамического процесса (через производные dlk/dT).

Попробуем преобразовать выражение (1-74). Воспользуемся для этого еще раз основным уравнением термодинамики (в его обобщенной форме):

dU =T dS + ∑n Pk d k

k =2

∂U

и возьмём из него частную производную

. Нетрудно убедиться, что

∂ k

T , inv

при T=const и lj=const (j≠k) искомая производная оказывается равной

∂U

∂S

∂U

∂S

+ Pk

∂ k

=T

→

∂ k

− Pk =T

T , inv

∂ k T , inv

T , inv

∂ k T , inv

Но, в соответствии с дифференциальными соотношениями третьего

типа,

∂S

∂P

,

= −

k

∂ k

∂T inv

T , inv

так что

∂U

∂P

− P

= −T

k .

(1-75)

∂ k

k

∂T inv

T , inv

Подставляя

(1-75) в (

1-74),

получаем

второе выражение для

теплоемкости системы с n степенями свободы

∂U

n

∂P

d

(1-76)

C =

∂T

−T ∑

k

k

.

inv

k −2

∂T

inv dT

Аналогичные выражения для теплоемкости можно получить и через некоторые другие характеристические функции системы.

1.13. Теплоёмкость термодеформационной системы

Термодеформационные системы, как известно, достаточно распространены, поэтому теория их теплоемкости приобретает особый практический интерес.

Нетрудно убедиться, что аналитические выражения (1-74) и (1-76) для теплоемкости в рассматриваемом случае принимают соответственно вид

30

	∂U	∂U							dV		,
C =		+			+ p				dT
	∂T V		∂V T
	∂U			∂p			dV			.
C =		+T					dT
	∂T V			∂T V

(1-77)

(1-78)

Аналогичные выражения для нее можно получить не только через внутреннюю энергию, но и через энтальпию системы.

Воспользуемся уравнением dI=T∙dS+V∙dp,

которое в интересующем нас случае удобно записать в виде

dQ=dI-V∙dp. (1-79)

Продифференцируем (1-79) по температуре. Эта операция даст новое в сравнении с (1-72) исходное уравнение теплоемкости:

	C =	dI	−V dp .		(1-80)
		dT
				dT	температуру Т и
	Выбирая			в качестве независимых переменных

давление р, приходим к следующему выражению для полного дифференциала I(T, p)

	∂I			∂I		dp .
dI =			dT +
	∂T p			∂p T

После установки этого выражения в (1-80) получаем искомое выражение для теплоемкости

	∂I				∂I				dp
								−V
C =										.	(1-81)
				+	∂p				dT
	∂T		p
							T

Как и в предыдущем случае (когда теплоёмкость отыскивалась через внутреннюю энергию), выражение (3-81) удается дополнительно преобразовать. Для этого воспользуемся снова уравнением

dI=T∙dS+V∙dp

и получим из него частную производную по р

		∂I			∂S			+V ,
				=T
		∂p T			∂p T
откуда с учетом соответствующего уравнения Максвелла имеем
		∂I						∂V
				−V = −T				.	(1-82)
		∂p T						∂T p

Подставляя (1-82) в (1-81), получаем основное искомое выражение для теплоемкости через энтальпию

	∂I			∂V		dp	.	(1-83)
C =			−T			dT
	∂T p			∂T p

Итак, в нашем распоряжении оказались два аналитических выражения для теплоемкости термодеформационной системы: одно через внутреннюю

31