энергию U и термические параметры – (1-78), другое через энтальпию I и термические параметры – (1-83). Оба эти выражения для одного и того же процесса, очевидно, должны давать тождественно одинаковые результаты. Какие из них предпочтительнее – зависит от конкретной ситуации.

А теперь проиллюстрируем зависимость от характера термодинамического процесса. Обратимся для этого к так называемым простейшим процессам, когда один из двух независимых параметров процесса принудительно зафиксирован.

1. Изохорный процесс (V = const, dV = 0).

Этот процесс удобней всего анализировать с помощью формулы (1-78) т.к. входящая в нее производная dV/dT при V=const оказывается равной нулю и выражение для теплоемкости принимает вид

C		∂U	> 0 .	(1-84)
	=
V		∂T V

Иными словами, изохорная теплоёмкость CV совпадает с частной производной от внутренней энергии по температуре при постоянном объеме, причем по физическому смыслу всегда выполняется условие CV>0, т.е. с ростом температуры при V=const внутренняя энергия всегда возрастает.

CV		∂U			dQ			∂S
	=				=		=T			> 0, так как	T > 0
		∂T V			dT V			∂T V
и			∂S		> 0
			∂T V

2. Изобарный процесс (p = const, dp = 0).

Для характеристики этого процесса целесообразно воспользоваться формулой (1-83), т.к. производная (dр/dT)р=0 и выражение для изобарной теплоемкости приобретает вид

	∂I		> 0.	(1-85)
Cp =
	∂T p

Здесь можно вместо I подставить U+p∙V в (1-85):

Сp = ∂∂T (U + p V ) p .

Далее анализ: с ростом Т величина U растёт; при p=const V тоже растёт Вопрос: а как со знаком у p? Он же с минусом?

Ответ: в данном случае отрицательный знак p уже учтён, ибо в исходном выражении для характеристической функции I=U-(-p)∙V

Следовательно с ростом T, величина U+p∙V тоже растёт и Сp>0

Иначе говоря, изобарная теплоёмкость совпадает с частной производной от энтальпии тела по температуре при фиксированном давлении, причем как и в случае CV, изобарная теплоёмкость Cр также всегда больше нуля, ибо с ростом температуры энтальпия системы при р=const всегда возрастает.

32

Заметим, что неравенства CV>0 и Cр>0 непосредственно следуют из рассматривавшихся нами условий устойчивости системы

∂I

dQ

∂S

> 0, так

как T > 0 и

∂S

> 0.

C

p

=

=

=T

∂T p

dT p

∂T p

∂T p

3. Адиабатный (изоэнтропийный) процесс (dQ = 0, S = const, dS = 0). Для анализа особенностей этого процесса удобней всего

воспользоваться исходным выражением теплоемкости

C = dQ	=	T dS	=	T 0	,
		dT
dT				dT
из которого при dQ=0 и dT≠0 имеем
CS=0.			(1-86)
Теплоёмкость			системы в адиабатном, изоэнтропийном процессе

тождественно равна нулю (тело нагревается и охлаждается без теплообмена, за счёт совершаемой работы)

4. Изотермический процесс (Т = const, dT = 0).

В этом случае можно обратиться либо к исходному соотношению, либо

к любому из основных – (1-78) или (1-83).
В изотермическом процессе dT=0, а dQT≠0 (dS≠0), поэтому
CT=±∞,	(1-87)

то есть теплообмен не сопровождается изменением температуры тела, а происходит за счёт работы.

Таким образом, теплоёмкость системы является ярко выраженной функцией термодинамического процесса и может изменяться в пределах от

-∞ до +∞.

Каждому конкретному термодинамическому процессу соответствует своя совокупность значений теплоемкости. В двух простейших процессах, изохорном и изобарном, система обладает фиксированными значениями теплоемкости СV и Ср, которые в общем случае у каждого вещества свои и зависят только от температуры и давления, т.е. относятся к категории физических свойств. Два других процесса, изоэнтропийный (адиабатный) и изотермический, приводят к выраженным значениям теплоемкости (CS=0 и CТ=±∞), независимо от индивидуальных особенностей рабочего вещества.

А сейчас снова обратимся к универсальным выражениям теплоемкости системы – (1-78) и (1-83).

Подставим в них соотношения (1-84) и (1-85). Получаем

	∂p			dV
C = CV +T				dT	(1-88)
	∂T V

и

33

	∂V		dp	.	(1-89)
C = Cp −T			dT
	∂T p
А теперь воспользуемся одним из них, например					первым, и

рассмотрим изобарный процесс. Это даст нам весьма интересную связь между изобарной и изохорной теплоемкостями системы (тела, вещества)

Cp −CV

∂p

∂V

=T

.

(1-90)

∂T

V

∂T p

Если учесть известное нам уравнение состояния термодеформационной

системы в частных производных

∂p

∂T

∂V

= −1,

∂p

∂T V

∂V p

T

то уравнение (1-90) можно представить еще в двух вариантах

Cp −CV

= −T

∂V

∂p 2

∂p

(1-91)

T

∂T V .

Cp −CV

= −T

∂p

∂V 2

∂V

T

∂T p

Нетрудно убедиться, что всегда справедливо неравенство

CP-CV>0.	(1-92)
Правда, все эти соотношения пока получены нами не для теплоемкости

вещества, а только для разности (CP-CV).
Возникает вопрос, может ли термодинамика дать аналогичные
соотношения непосредственно для СP и СV? Оказывается, это вполне
возможно.
Вернемся для этого к исходному выражению теплоемкости
С =	dQ		dS
	dT	=T
			dT
и рассмотрим вначале изохорную теплоёмкость
			∂S
CV =T					.
			∂T
					V
Выражение							∂S		допускает следующее преобразование (если
							∂T V

воспользоваться

соответствующим

уравнением состояния в частных

производных и уравнением Максвелла)

∂S

∂V

∂S

∂V

∂p

= −

∂T

= −

∂T V

S

∂V T

∂T S

∂T V

Следовательно, искомое выражение для CV имеет вид

∂p

∂V

(1-93)

CV = −T

∂T V

∂T S

34

Аналогичные преобразования допускает и выражение для изобарной

∂S

теплоемкости

Cp =T

.

∂T p

∂S

∂p

∂S

∂p

∂V

Имеем

= −

=

∂T p

∂T S

∂p T

∂T S

∂T p

Таким образом, искомое выражение для Сp принимает вид

∂V

∂p

Cp =T

.

(1-94)

∂T p

∂T S

Соотношения подтверждают существование универсальных связей между калориметрическими свойствами (изохорная и изобарная теплоемкости) и термическими свойствами (частные производные от термических параметров p, V, T)

Полученные соотношения существенно отличается от уравнений Максвелла, т.к. в них неявно входят производные между однородными

параметрами	∂S		(здесь х отражает факт фиксации термодинамического
∂T x

процесса).

1.14. Основные производные теплоёмкости

Термодинамический метод анализа позволяет найти также ряд важных соотношений для некоторых частных производных Сp и СV, в частности, изучить зависимость Сp, СV (T) без прямого их измерения, связать частные производные от Сp и СV с частными производными от термических параметров.

Зависит ли СV (V)?

∂C

Рассмотрим вначале производную

V .

∂V T

∂C

∂

dQ

∂

∂S

Имеем

V

=

=T

.

∂V

∂V T

dT V T

∂V

∂T V T

Здесь V и Т выступают независимыми параметрами.

К сожалению,

производная

∂S

не удобна для последующих

∂T V

преобразований, поэтому поменяем порядок дифференцирования функций

S(V, T).

	∂CV			∂		∂S
Получаем			=T
	∂V	T		∂T		∂V T V

	∂C		∂2 p
Иначе	V	=T		.
	∂V T		∂T 2	V

	∂		∂p
=T					.
	∂T
			∂T V V

35