Связь между химическим строением и электронными спектрами

Поглощение электромагнитного излучения есть свойство всей системы связей молекулы. В определенных случаях отдельные полосы поглощения можно отнести к электронным переходам, которые локализованы в некоторых частях молекулы, но положение их зависит от строения других частей молекулы.

Влияние заместителей (а также растворителей) на электронные спектры часто качественно оценивают, при­ меняя следующие понятия: батохромный сдвиг - сдвиг максимума поглощения в сторону длинных волн; гипсохромный сдвиг - сдвиг максимума в сторону коротких волн; гиперхромия - усиление интенсивности поглощения; гипохромия - ослабление интенсивности поглощения.

Энергиям возбуждения электронов различных типов (σ, π, n) соответствуют характерные области поглощения отдельных структурных элементов (хромофоров) соединений (рис.3).

Запрещенные переходы можно отличить от разрешенных по интенсивности поглощения. Как правило, π → π* - переходы отличаются высокой интенсивностью, если нет запрета по симметрии. Полярность растворителя по-разному влияет на π → π*, n → π* - переходы. Увеличение полярности растворителя батохромно сдвигает π → π* - переходы (положительная сольватохромия) и гипсохромно - n → π* - переходы (отрицательная сольватохромия). Особый случай проявления этой зависимости - связывание свободной электронной пары на кислороде, азоте или сере при протонировании, причем n → π* - переход в соответствии с основностью данной группы испытывает более или менее сильный гипсохромный сдвиг или даже вообще подавляется. Полосы переноса заряда обычно обнаруживают сильную положительную сольватохромию. Если комплексы с переносом заряда в основном состоянии переходят при возбуждении светом в менее полярные состояния, то этому соответствует отрицательная сольватохромия.

σ → σ* - переходы. В случае насыщенных углеводородов наблюдаются исключительно σ → σ* - переходы. Эти электронные переходы осуществляются преимущественно в вакуумной УФ - области между 100 и 200 нм. Поскольку азот и кислород воздуха поглощают излучение с длиной волны меньше 200 нм, аппаратура должна работать в вакууме. В этой спектральной области располагаются также ридберговы (N→R) переходы на энергетически более высокие незаполненные молекулярные орбитали. Они дают серии полос, сравнимые с сериями линий в атомных спектрах.

n → σ* - переходы. Насыщенные молекулы, содержащие гетероатомы со свободными электронными парами, обнаруживают n → σ* - переходы уже свыше 200 нм. Подобные соединения применяются как растворители (вода, спирты, простые и сложные эфиры и др.) в спектроскопии и фотохимии. Экспериментальные условия следует подбирать таким образом, чтобы область поглощения растворителя не совпадала с областью поглощения исследуемого вещества.

n → π* - переходы. В ненасыщенных молекулах, содержащих гетероатомы, кроме π → π* - переходов возможны n → π* - переходы. Типичными классами веществ, для которых наблюдаются эти переходы, являются кетоны и альдегиды. В спектрах насыщенных альдегидов и кетонов n → π* - переход можно обнаружить как длинноволновую малоинтенсивную полосу между 270 - 300 нм (ε < 20). Для α, β - ненасыщенных карбонильных соединений характерен n → π* - переход в области 300 - 350 нм. По сравнению с насыщенными соединениями интенсивность этой полосы возрастает в 5 - 10 раз. n → π* - переходы известны, кроме того, и для других функциональных групп (хромофоров или хромофорных групп).

π → π* - переходы. Во всех молекулах, имеющих π - электронную систему связей, могут быть возбуждены π → π* - переходы. Это характерно для полиенов, полиинов, полиметинов, ароматических и гетероциклических соединений, а также для рассмотренных выше хромофорных групп. Замещение атомов водорода алкильными группами вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения. Если двойные связи в соединении разделены одной или несколькими насыщенными группами, например -СН2- , положение полосы поглощения мало изменяется, а интенсивность возрастает приблизительно пропорционально числу хромофоров. В сопряженных системах двойных связей наблюдается взаимодействие всех π - электронов (делокализация π - электронов). По мере расширения π - электронной системы происходит батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения.

Сравнивая электронные спектры веществ в растворе и в газовой фазе, можно отметить следующие различия:

1) электронно-возбужденное состояние обладает в общем большей поляризуемостью, чем основное, и поэтому сильнее стабилизируется растворителем, так что спектры в растворах по сравнению со спектрами в газовой фазе обычно сдвинуты батохромно;

2) вследствие взаимодействия с растворителем запреты некоторых переходов снимаются, и их интенсивность увеличивается (гиперхромный эффект);

3) различное влияние растворителя на основное и возбужденное состояние вещества изменяет соответствующие потенциальные поверхности и, следовательно, форму и распределение интенсивностей колебательных полос данного перехода; при переходе от газовой фазы к раствору тонкая колебательная структура полос становится менее выраженной;

4) особенно сильные сольватохромные эффекты, которые наблюдаются при переходах с переносом заряда, можно использовать для определения полярности растворителя.

Спектры паров лучше всего сравнивать со спектрами растворов в неполярных растворителях (например, в гексане).

Помимо взаимодействия с растворителем, изменения в спектре могут быть вызваны взаимодействием растворенных молекул. Закон Бугера строго выполняется только для таких разбавленных растворов, где подобные взаимодействия исключены. Часто, особенно среди красителей, проявляются концентрационные эффекты: при высоких концентрациях наблюдается спектр димеров и других олигомеров, гипсохромные и батохромные сдвиги полос поглощения и новые полосы, которые могут отличаться от полос мономера на 100 нм.

Интересная ситуация возникает в том случае, когда раствор содержит две формы вещества, находящиеся в равновесии друг с другом, причем их полосы поглощения частично перекрываются. При некоторой длине волны в области перекрывания полос молярные экстинкции двух веществ могут совпадать. Если сумма концентраций обоих веществ в растворе поддерживается постоянной, то при этой длине волны оптическая плотность не зависит от отношения концентраций веществ. Эта инвариантная точка называется изобестической. Существование изобестической точки (или нескольких) в исследуемой системе надежно указывает на наличие в ней химического равновесия между двумя (или несколькими) формами вещества. Например, в спектрах поглощения растворов тирозина при различных рН (рис.5) имеются две изобестические точки при 267 и 277,5 нм, которые определяются равновесием между двумя его ионизированными формами.

Следует, однако, соблюдать осторожность при таком анализе спектра, поскольку наряду с двумя веществами (окрашенными) в растворе может находиться и какое-либо вещество, совсем не поглощающее в данной области спектра, но участвующее в суммарной реакции.

В концентрированных растворах также наблюдаются истинные равновесия типа "мономер ↔ димер ↔ n - мер", на которые влияют внешние факторы (концентрация, температура). Наличие изобестической точки указывает на существование такого равновесия. На рис.6 это показано на примере пиноцианола.