Лекция № 4 (карбон. кис-ты)

Водородные связи.

Водородные связи в кислотах образуются между электронодефицитным атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода при двойной связи, имеющего неподеленную пару электронов. Водородная связь является разновидностью донорно-акцепторной связи. Энергия ее не велика, определяется электростатическим взаимодействием. Графически она обозначается тремя точками. Межмолекулярные связи возникают между одинаковыми или разными молекулами, внутримолекулярные – между функциональными группами внутри молекулы.

O H O

R R

O H O

Химические свойства

1.Диссоциация кислот в водных растворах.

R – СООН + Н2О → R – СОО- + Н3О +

карбоксилат ион

Карбоновые кислоты самые сильные кислоты среди органических соединений, так как в карбоксилат-ионе вследствие рπ-сопряжения отрицательного заряда на атоме кислорода и электронов π-связи происходит выравнивание зарядов и связей. Отрицательный заряд практически делится поровну между атомами кислорода, образуется наиболее устойчивый ион

Резонансные структуры

Сила кислоты зависит также от природы заместителя в углеродной цепи: электроноакцепторные (ЭА) заместители увеличивают кислотность, а электронодонорные (ЭД) заместители – уменьшают.

По этой причине хлоруксусная кислота более сильная, чем уксусная, а уксусная более слабая, чем муравьиная, что подтверждается значениями их рКа (чем меньше рКа , тем сильнее кислота). По этой же причине двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Например, щавелевая кислота более сильная, чем хлоруксусная, ее рКа=1,2

НООС←СООН

ЭД

2. Образование солей. Карбоновые кислоты взаимодействуют не только с основаниями, но и солями более слабых кислот, например угольной.

СН3-СООН + NaOH → СН3-СООNa + Н2О

СН3-СООН + NaHCO3 → СН3-СООNa + Н2О + СО2

3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации). Реакция протекает при нагревании кислот со спиртами в присутствии кислого катализатора (серной или хлороводородной кислот).

Процесс этерификации обратим, обратная реакция называется гидролиз, сложные эфиры подвергаются гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде.

4.Образование тиоэфиров. Тиоэфиры образуются при взаимодействии органических кислот с тиоспиртами. В организме (in vivo) наиболее распространенным тиолом является кофермент А (кофермент реакций ацилирования), обозначаемый КоА–SН.

Ацетилкофермент А

Кофермент А играет важную роль в процессах обмена веществ, в частности активирует карбоновые кислоты. С уксусной кислотой он образует ацетилкофермент, который служит переносчиком ацетильной группы на субстрат.

5. Образование амидов. Амиды образуются при взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком или аминами (R-NH2). Реакция протекает в две стадии (замещение-элиминирование), первоначально образуется аммонийная соль, а далее при нагревании отщепляется вода с образованием амида.

6. Образование ангидридов. Ангидриды образуются при нагревании карбоновых кислот в присутствии водоотнимающих реагентов, например пятиокиси фосфора P2O5.

R – COOH + HOOC – R → RCO – O – COR + HOH

Наиболее известные производные кислот – амиды и эфиры карбоновых кислот широко распространены в природе, ангидриды, хлорангидриды используются в химических лабораториях.

HOOC – COOH щавелевая кислота, этандиовая, соли –оксалаты

HOOC – CH2 – COOH малоновая, пропандиовая, соли –малонаты

HOOC – CH2 – CH2 – COOH янтарная, соли – сукцинаты

НООС – СН=СН – СООН фумаровая, бутендиовая, соли – фумараты

HOOC – CH2 – CH2 – CH2 – COOH глутаровая

Химические свойства.

Дикарбоновые кислоты содержат в своем составе две карбоксильные группы, проявляют те же свойства, что и монокарбоновые, при этом образуют два ряда функциональных производных – по одной и по двум карбоксильным группам. Однако дикарбоновые кислоты проявляют и отличные свойства.

- Одна из наиболее важных реакций – реакция разложения дикарбоновых кислот при нагревании с серной кислотой, отщепление одной карбоксильной группы в виде углекислого газа (CO2).

- Образование циклических ангидридов. Янтарная и глутаровая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов.

-Окисление (дегидрирование) янтарной кислоты в фумаровую в организме с участием кофермента ФАД. Реакция протекает стереоспецифично с

отщеплением атомов водород в транс-положении и образованием трансизомера – фумаровой кислоты.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Высокомолекулярные карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров называются высшими жирными кислотами (ВЖК). Биологически важные жирные кислоты – это монокарбоновые кислоты с неразветвленной углеродной цепью и четным числом атомов углерода (от 4 до 28). В организме наиболее распространены ВЖК с числом атомов 16-18. Они могут быть насыщенными и ненасыщенными, последние содержат одну или несколько двойных связей, имеющих цис-конфигурацию.

Насыщенные жирные кислоты не содержат кратных связей.

Олеиновая (одна π-связь, ∆9) C17H33COOH CH3 (CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH

Линолевая (2π-связи, ∆ 9,12) C17H31COOH

CH3 (CH2)4СН=СН СН2 CH=CH(CH2)7 COOH

линоленовая (3π-связи, ∆ 9,12,15) C17H29COOH

CH3СН2 СН=СН CH2 СН=СН СН2 CH=CH(CH2)7 COOH

Арахидоновая (4π-связи), С19Н31СООН участвует в синтезе простогландинов – гормонов местного действия.

Ненасыщенные жирные кислоты, кроме олеиновой, не синтезируются в организме, называются незаменимыми и должны поступать с пищей.

Источником ненасыщенных жирных кислот являются растительные масла, орехи, жирные сорта рыбы.

ЛИПИДЫ

Липиды - вещества растительного и животного происхождения, практически нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях.

Функции липидов.

1.Пластическая функция. Липиды являются основными структурными компонентами клеточных мембран.

2.Защитная функция (терморегуляция)

3.Энергетическая функция и резервно-энергетическая (1 грамм жира дает 9.3 ккал энергии).

4.Жиры способствуют усвоению жирораствворимых витаминов (А, Е,К, D), являются источником витамина D и предшественниками стероидных гормонов (глюкокортикоидов, минералкортокоидов, половых гормонов).

Липиды делятся на - омыляемые и неомыляемые в зависимости о их способности к гидролизу.

Неомыляемые липиды – однокомпонентны, не подвергаются гидролизу (стероиды, терпены)

Омыляемые липиды могут быть двухкомпонентными (простые липиды) или состоять и трех и более компонентов (сложные липиды).

Простые липиды

Кпростым липидам относятся:

Стериды – сложные эфиры стеринов, например, холестерина .

Воска – это сложные эфиры высших одноатомных спиртов и ВЖК, например, пчелиный воск, спермацетовый воск. Воска имеют высокую температуру плавления, так как в них преобладают насыщенные ВЖК. Они выполняют защитную функцию, покрывают плоды, листья, кожу, шерсть, перья,

Жиры и масла – это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот (ВЖК), называются триацилглицерины.

Синтез триацилглицеринов.

Жиры, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, по консистенции твердые (говяжий жир, свиной, бараний, молочный), жиры, в которых преобладают ненасыщенные жирные кислоты, по консистенции жидкие (оливковое, льняное, подсолнечное, кукурузное)

Свойства триацилглицеринов.

1.Гидролиз триацилглицеринов. Гидролиз – это расщепление сложных веществ на простые компоненты водой. Гидролиз протекает при нагревании жиров с водой в присутствии катализаторов: кислот, щелочей, или в организме под действием ферментов (липаз). Гидролиз в присутствии кислот приводит к образованию глицерина и жирных кислот, гидролиз в присутствии щелочей приводит к образованию глицерина и натриевых солей жирных кислот, которые называются мыла, поэтому щелочной гидролиз называется омыление.

Натриевые и калиевые соли ВЖК растворимы в воде, а кальциевые соли не растворимы. Нерастворимые кальциевые соли образуются при растворении мыла в жесткой воде.

2.Реакции присоединения.

- реакции гидрирования (гидрогенизации) – это присоединения водорода по двойным связям остатков непредельных жирных кислот, при этом жидкие

масла превращаются в твердые жиры. Маргарин и твердые кулинарные масла получают этим методом из растительных масел.

- присоединение иода протекает аналогично. Количество грамм иода присоединившееся к 100 г жира называется иодное число. Оно характеризует степень ненасыщенности жира.

Сложные липиды. Фосфолипиды.

Фосфолипиды – липиды, отщепляющие при гидролизе фосфорную кислоту. В состав фосфолипидов могут входить разные спирты, например, глицерин, сфингозин. Глицерофосфолипиды – это сложные эфиры глицерина, ВЖК, фосфорной кислоты и аминоспиртов. В качестве аминоспирта в состав сложных липидов входят: аминокислота серин, коламин (2-аминоэтанол), холин. Промежуточным веществом в синтезе фосфолипидов является фосфатидовая кислота. При взаимодействии фосфатидовой кислоты с аминоспиртом образуются фосфолипиды.

CH2O COR

RCO O CH O

CH2O P OH

OH

Фосфатидовая кислота

Образование фосфолипидов