Ядерное топливо т

становительной среде, в результате чего образуется (U, Pu)О2. Порошки обладают хорошей текучестью (3–6 г/с), незначительным пылеобразованием.

31.1.3.Требования к таблеткам

Вобласти гомогенности свойства диоксида урана, а также характер и интенсивность процессов, происходящих в нем при высоких температурах, сильно зависит от содержания в диоксиде кислорода. Отклонения от стехиометрии ухудшают эксплуатационные свойства диоксида урана. Поэтому при производстве топлива стремятся к тому, чтобы его конечный состав был максимально близок к стехиометрическому составу или равен ему.

Обогащенный диоксид урана обычно используется в реакторах в виде таблеток. Таблетки с центральным отверстием или без него имеют разную форму и размеры в зависимости от типа реактора и глубины выгорания топлива. Как правило, производство порошка обогащенного диоксида урана и таблеток из него объединены в единый технологический цикл.

Значительно реже диоксид урана применяется в виде стерженьков, которые формуют мундштучным прессованием, а затем спекают. Разрабатываются также технологии получения гранулированного порошка UO2 с помощью «золь-гель» процесса, который используется при производстве виброуплотненных твэлов.

При массовом производстве топливных таблеток важнейшим требованием к ним является высокая степень стабильности всех характеристик: состава, плотности, размеров, структуры и свойств. Желательно, чтобы стехиометрия таблеток была в пределах от 2,00 до 2,015, так как при больших отклонениях от стехиометрии сильно снижается их теплопроводность. В частности, снижение О/U от стандартного значения до 1,93 сопровождается значительным ухудшением теплопроводности и, соответственно, ростом температуры в центре таблетки при облучении.

При эксплуатации оксидного ядерного топлива важными факторами являются: устойчивость микроструктуры, характер ее изменения в маневренных режимах работы реактора, способность удерживать продукты деления, в том числе ГПД, и противодействовать газовому распуханию, степень физико-химического и механического воздействия топлива на оболочку твэла.

181

Границы зерен являются идеальными стоками для ГПД. Растрескивание топлива при аварийных режимах – наиболее неприятное явление, возникающее из-за образования макротрещин в радиальном и окружном направлениях таблетки, межзеренные и внутризеренные микротрещины, способствующие усилению газовыделения в зазор «топливо – оболочка».

Микроструктура, плотность и состав компактного оксидного топлива оказывают существенное влияние на свойства топлива: теплопроводность, модуль упругости, пластичность и др. Величина зерна оказывает определенное влияние на поведение топлива в процессе эксплуатации. Средние величины зерен лежат между 3 мкм и 30 мкм. Для получения стабильной структуры при высоких флюенсах, а также снижения выхода ГПД желательно иметь зерно в интервале от 30 до 45 мкм. Кроме того, крупнозернистая структура проявляет заметное сопротивление образованию rim-слоя. Оптимальная структура оксидного топлива – это равнозеренная гомогенная матрица без пустот, разрывов и чужеродных включений, относительно легко деформируемая при высоких температурах, легированная добавками, повышающими теплопроводность и пластичность. Положительную роль могут играть внутризеренные выделения, места закрепления дислокаций, межзеренные вязкопластичные фазы для улучшения характеристик ползучести, добавки для увеличения теплопроводности.

Одна из основных характеристик топливных таблеток – плотность, устанавливается с учетом заданной глубины выгорания и режимов работы реактора. Для твэлов ВВЭР она составляет 10,3– 10,7 г/см3 с допустимым отклонением от номинала (0,1– 0,15) г/см3. Плотность и структура пористости являются параметрами, влияющими на распухание и усадку матрицы.

Высокая плотность необходима для обеспечения теплопроводности и высокой концентрации делящегося вещества, а для компенсации распухания необходима низкая плотность, точнее, определенная пористость. Пористость в топливе есть открытая и закрытая и характеризуется формой и распределением пор по размерам. Процент открытой пористости не представляет собой критической величины, но влияет на «высушивание» таблеток при изготовлении. Закрытая пористость замедляет высвобождение продуктов деления. Оптимальную величину пористости и соотношение от-

182

крытой и закрытой пористости получают путем добавок к порошку UO2 перед прессованием специальных порообразователей.

Диаметр таблеток d должен быть таким, чтобы диаметральный зазор между топливным сердечником и оболочкой твэла реакторов разного типа составлял 130–270 мкм; в ВВЭР он равен 7,53−0,05 мм. Высота таблеток обычно находится в пределах от 1,1 до 1,5 d.

Предпочтительной с эксплуатационной точки зрения является гомогенная структура пор, а размер пор составлял 2–3 мкм (более мелкие поры содействуют радиационному уплотнению таблеток, а более крупные – распуханию). В этом случае наблюдается оптимальная компенсация распухания топлива, равнопрочность по сечению таблеток, свободная от дефектов поверхность таблеток, предсказуемость поведения топлива.

Заметного улучшения свойств таблеток UO2 можно добиться путем их легирования. Легирующие добавки содействуют росту зерен и уменьшают тем самым выделение ГПД из топлива, снижают уровень механического взаимодействия топлива с оболочкой, что позволяет повышать глубину выгорания топлива. Они способствуют удержанию продуктов деления в топливе, улучшают спекаемость таблеток и т.д. Введение в таблетки выгорающих поглотителей нейтронов (ВПН) в виде, например, Gd2O3, позволяет увеличить глубину выгорания и повысить безопасность работы реактора. В настоящее время широко исследуются технологические аспекты получения легированных таблеток UO2 и ведутся масштабные исследования их свойств и поведения под облучением.

Разработки нового топлива на большие выгорания (70 МВт · сут/кг U и более) направлены на достижение улучшения управления реактивностью активной зоны, расширение длительности внутриреакторного цикла, максимальное удержание продуктов деления, высокую способность топлива к горячему пластическому деформированию для минимизации эффектов взаимодействия между таблетками и оболочкой. Укрупнения зерна можно достигнуть путем 100-часового отжига при 1800 oС, или же добавлением активаторов роста зерна, что важно при промышленном масштабе производства топлива. Активаторами роста зерен являются трехвалентные катионы, оксиды которых относятся к типу корунда М2О3, где M = Al, Cr, Ti, V, и др.

183

С целью замедления кинетики выхода ПД (например, цезия) из топлива, в него вводят специальные добавки. Топливо с повышенным удержанием цезия легируется добавками SiO2 + Al2O3 или SiO2 + ZrO2, способными образовывать стабильные соединения с цезием, например, CsAlSi2O6 (поллюцит) и Cs2ZrSi6O15. Добавками, способствующими росту зерна являются такие модификаторы матрицы, как TiO2 и/или Nb2O5, усиливающие процессы диффузии в UO2. Добавкой, модифицирующей состояние границ зерен, является силикат, который формирует стекловидную фазу и способствует спеканию. Силикатная стекловидная межзеренная фаза представляет собой путь быстрой диффузии. При добавке Al и Si наблюдали укрупнение зерен, причем скорость ползучести возрастала лишь при малом количестве этих добавок, а избыток приводил к снижению плотности таблеток из-за испарения алюминия и кремния. Кстати, количество этих добавок не оказывало существенного влияния ни на тепловое расширение, ни на температуропроводность UO2. Из исследованных добавок TiO2 и Al2Si5O5(OH)4, TiO2 более эффективна для роста зерна, чем Al2Si5O5(OH)4. Наибольший размер зерна, 48 мкм, был получен при 0,2 % TiO2. Так как обе добавки способствуют образованию жидкой фазы при температуре на 100 К ниже температуры спекания, что проявляется в особенностях формирования пор в таблетках, то доля пор диаметром свыше 10 мкм возрастает, а доля мелких пор убывает. Привлекательным топливным материалом может быть твердый раствор UO2 и ZrO2, проявивший в процессе облучения исключительную стабильность.

Во ВНИИНМ изучено топливо, изготовленное по стандартному производственному процессу с комплексной добавкой в диоксид- 0,25 % (2SiO2 3Al2O3) + 0,1 % Nb2O5, и получена плотность 10,4 г/см3, отношение О/М = 2,0032. Введенные добавки увеличивают размер зерен в 1,5–2 раза. Фазовый и элементный анализы показали, что Nb2O5 находится в твердом растворе, а алюмосиликат по границам зерен. В целом добавки увеличили термическую ползучесть, уменьшили предел текучести и температуру хрупковязкого перехода. Ведется поиск новых добавок для получения более крупного зерна.

Для решения проблемы повышения выгорания топлива и уменьшения выхода ГПД, японские фирмы разработали усовершенствованное крупнозернистое топливо путем добавления Al2O3

184

и SiO2 (для получения размера зерна 20–30 мкм) к порошку UO2. Прессованные таблетки спекали при 1750–1800 °C в течение 4–8 ч. Чтобы увеличить размер зерна в таблетках (до 30–50 мкм), во время спекания контролировали кислородный потенциал атмосферы спекания. Усовершенствованное топливо было испытано во внереакторных условиях и при облучении. Размер зерна таблеток не изменялся во время облучения. Внутри крупных зерен наблюдались пузырьки ГПД; на границах их не обнаружили.

Топливное отделение компании British Nuclear Fuels Ltd (BNFL) в течение тридцати с лишним лет изготавливало легированное оксидом ниобия топливо, причем использование оксида ниобия как активатора роста зерна позволило получить крупнозернистое топливо опять же при контроле кислородного потенциала атмосферы. Радиационные испытания подтвердили, что крупнозернистое, легированное оксидом ниобия топливо имеет несколько повышенную способность к удержанию ГПД, имеет повышенную склонность к ползучести. Легированное топливо было объектом нескольких проектов группы BNFL-Westinghouse. Однако по причине значительного распухания топлива (UO2 − Nb2O5) и высокого поглощения нейтронов эти разработки были прекращены. В 1998 году начаты разработки нового поколения таблеток с добавками Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, Cr2O3 и Nb2O5, причем перспективными оказались добавки Cr2O3 в комбинации с другими добавками.

Для легированных топливных таблеток характерны более высокая плотность и более крупные зерна по сравнению с диоксидом. Легированное топливо имеет ряд преимуществ. Вследствие более высокой плотности (типичное значение которой составляет 10,67 г/см3) возможно повышение массы урана в твэле, что важно при увеличении выгорания по 235U.

В целом, зерно крупного размера в топливе ВВЭР можно получить разными методами, здесь же рассмотрим специально вводимые в диоксид «затравки». Например, использование «затравки» в виде порошка из монокристаллов диоксида урана (на стадии составления смеси порошков с UO2), представляет собой новый подход в получении крупного зерна в традиционной технологии топлива. В сравнении с большинством альтернативных методик увеличения размера зерна, вводимые «затравки» повышают движущую силу перемещения границ зерен и тормозят их движение.

185

Развитие микроструктуры во время спекания, в случае применения «затравки», проходит ряд стадий до полностью рекристаллизованной крупнозернистой структуры, и зависит от размера затравочных кристаллов, их плотности (массовой доли) и распределения. В целом, эти параметры и тепловой цикл компактирования будут факторами, определяющими конечный размер зерен в спеченных таблетках.

Разработка перспективных топлив UO2 и МОХ проводится во многих странах. Добавление оксида хрома в UO2 позволяет увеличить размер зерен, обеспечить большие скачки мощности благодаря увеличению скорости ползучести топлива и замедлению трещинообразования на периферии таблеток. Экспериментальные твэлы с перспективными таблетками МОХ и UO2 (легированным Cr2O3) с оболочками из сплава М5ТМ, находятся сейчас под облучением. Разрабатывается оксидное топливо с заданной микроструктурой следующих композиций: (U, Pu)O2, (Th, Pu)O2 и (Th, U)O2 Изготовлены топливные таблетки со стабильной плотностью, крупным зерном, высокими пластичностью и скоростью ползучести. Поставлена задача изготовления таблеток из микросфер, полученных по золь-гель процессу, с низкотемпературным окислительным спеканием UO2 и MOX (SGMP-LTS) и использованием методики пропитки пористого топлива на основе ThO2 и UO2. Пропитка перспективна для изготовления таблеток высокоактивного оксидного топлива, содержащего U233. Для укрупнения зерна используются добавки диоксида титана и силикатов. Установлено, что крупнозернистые таблетки имеют на 10–15 % более высокую теплопроводность.

Cпеченные таблетки (U, Th)O2 получали путем смешения порошков UO2 и ThO2. Эффект укрупнения зерна оксида увеличивается в следующем порядке: Nb2O5, Cr2O3 и TiO2. Отмечено полезное влияние добавки Nb2O5 (0,1 до 0,25 (%) Nb/U) на увеличение прочности UO2 при температурах ниже 900 °С.

31.1.4. Получение таблеток

Рассмотрим факторы, определяющие спекаемость порошка. Состав, форма и размеры порошков, способ их получения, как сказано выше, оказывают значительное влияние на плотность и другие ха-

186

рактеристики компактного диоксида. Кроме того, в зависимости от типа ядерного реактора к характеристикам оксидного топлива предъявляются специфические требования. Например, для тяжеловодных реакторов имеется ряд очень строго контролируемых факторов качества по химической чистоте, плотности и микроструктуре.

Свойства порошка, определяющие качество топливных таблеток, фиксируются на последних стадиях процесса, т.е. осаждении, прокаливании с восстановлением и кондиционировании (или пассивации). Свойства порошка UO2 можно подразделить на химические и физические. Повышенные требования к химической чистоте UO2 формулируются главным образом в связи с требованием минимизации паразитного захвата (поглощения) нейтронов. Химическая чистота влияет на качество спекания порошков. Например, уровень примеси серы 20 ppm в UO2 оказывает влияние на повышенный рост зерна в таблетках, способствует возникновению таких дефектов, как удаление сердцевины (coring), отслаивание и растрескивание. Вредными считают примеси Сa, Mg и Si (избыток), которые могут оказывать нежелательное влияние на микроструктуру таблеток.

Физические свойства порошков UO2, важные с технологической точки зрения, включают в себя геометрию (площадь поверхности), распределение частиц по размерам, степень и прочность агломерации. Физические свойства оказывают влияние на стехиометрию, объемную и пикнометрическую плотность, и плотность прессовок в не спеченном состоянии.

Влияние свойств порошка на качество спеченных таблеток UO2 представлено в табл. 31.2.

Степень агломерации порошков и прочность агломератов. В

процессе термической обработки порошка как конечной стадии его подготовки формируются агломераты с разным уровнем прочности связей между порошинками: топологические соединения, спеченные соединения. В целом, термообработанный порошок может содержать прочные, жесткие агломераты, способные противостоять высокому давлению. Это – так называемый «жесткий порошок». Наоборот, в «мягком» порошке агломераты легко деформируются во время прессования, теряя свою индивидуальность, так что изготовленные из них прессованные компакты имеют мономодальные

187

Таблица 31.2

Влияние свойств порошка на качество спеченных таблеток UO2

	Физическое свойство		Технологические влияния
		Низкая:	Стабильность к окислению, низкая плотность при
			спекании, крупные поры при спекании.
	Площадь
			Легкость спекания до высокой плотности, растрес-
	поверхности
		Высокая:	кивание во время спекания, нестабильность к окис-
			лению
	Физическое свойство		Технологические влияния
			Трудное прессование, большие градиенты в не спе-
		Малый:	ченных таблетках, легкость спекания до высокой
	Размер частиц		плотности
		Большой:	Низкая плотность спеченного изделия, не спечен-
			ные таблетки более гомогенные
			Легкость прессования, возможность спекания до
	Сила	Низкая:	высокой плотности, гомогенность структуры табле-
	агломерации		ток
		Высокая:	Трудность прессования, дефектность таблеток по-
			сле спекания
	Отношение	Низкое:	Низкая плотность спекания, нестабильность по-
			рошка
	кислород/уран
			Легкость спекания до высокой плотности, негомо-
	(О/U)	Высокое:
			генность микроструктуры

спектры распределения пор по размерам. Возможны и промежуточные случаи, когда консолидированные до некоторой степени агломераты разрушаются при давлениях свыше некоторого предела. Таким путем, используя данные по спеченным таблеткам, можно установить логически убедительные корреляции между результатами производства и характеристиками порошков.

Подготовка порошка к прессованию. Порошки UO2 в зависимости от их технологических свойств могут либо сразу направляются на прессование таблеток (прямое прессование), либо они подвергаются дополнительным подготовительным операциям.

Прямое прессование применяется в том случае, когда текучесть порошка, адекватная его спекаемости, обеспечивается в процессе конверсии. Эта операция обычно выполняется с порошками, полученными АУК-процессом. При этом гомогенизированный порошок

188

UO2 (или смесь порошков при добавке к исходному порошку порообразователей или порошков легирующих добавок) компактируется в пресс-форме, на стенки матрицы которой автоматически наносится тонкая пленка смазки.

Для порошков диоксида урана, которые далеко не во всем удовлетворяют технологическим требованиям, в частности, по текучести, вводится операция гранулирования. Она состоит в компактировании исходного порошка разными методами: выдавливанием через многоочковую матрицу, прессованием крупных брикетов (шашек), прокаткой в валках и т.п. с последующим разрушением полученных компактов при помощи различных дезинтеграторов. Требуемая фракция агломерированных частиц (так называемый пресспорошок) отделяется путем отсеивания. Хорошие результаты при получении пресс-порошка дает метод вибрационного рассева.

Гранулирование порошка имеет целый ряд положительных сторон. Оно повышает текучесть порошка, обеспечивает равномерное заполнение пресс-формы и постоянство насыпной массы, способствует улучшению спекаемости и получению таблеток с заданной структурой, создает более равномерное распределение добавок и оказывает благоприятное влияние на стабильность свойств спеченных таблеток. Гранулирование включает в себя также усреднение состава порошка, который может содержать порошок, полученный из бракованных оборотов (6 %). Гомогенизацию порошков осуществляют в смесителях разных типов; некоторые из них позволяют

перемешивать до двух тонн порошка UO2 с обогащением 4 % по

235U.

Существуют два метода гранулирования:

•сухое гранулирование, когда из порошка прессуют компакты, которые потом размалывают, отсеивают нужную фракцию и добавляют в полученный гранулят небольшое количество связующего;

•мокрое гранулирование, когда порошок UO2 смешивают с растворителем, который содержит связку (пластификатор), затем сушат и классифицируют рассевом.

Подмешивание пластификаторов или смазывание матрицы пресс-инструмента необходимо во всех случаях для того, что бы избежать отрицательного влияния сил трения, которые проявляются во время прессования порошка и выпрессовки сырой таблетки из

189

матрицы. Органические связующие и смазывающие агенты удаляются перед спеканием путем нагрева таблеток либо в слегка окислительной атмосфере (СО2), либо в восстановительной (Н2). В качестве смазок и связок при прессовании таблеток UO2 применяют: поливиниловый спирт (сухой); 10-процентный водный раствор поливинилового спирта; 20-процентный раствор парафина в CCl4; 20-ти процентный водный раствор карбовакса; 5-процентный раствор стереотекса в CCl4; стеарит или бегенат цинка; 10-процентный раствор кранко 82 или 253 (полибутилметаакрилат в дибутилфталате) в ацетоне; мовиоль; метилцеллюлоза и др.

Наиболее важные преимущества использования органических добавок заключаются в том, что: порошок становится текучим; уменьшается трение между частицами порошка, что приводит к снижению напряжений в прессуемых таблетках и их растрескивания после прессования; спрессованные таблетки приобретают большую прочность, что облегчает автоматизацию процесса их производства; обеспечиваются высокие скорости прессования таблеток; уменьшается абразивное воздействие порошка на прессинструмент.

К недостаткам применения органических добавок относятся следующие факторы: увеличивается стоимость производства таблеток вследствие введения дополнительных технологических операций; связки и смазки, которые не могут быть удалены в водородосодержащей атмосфере, необходимо удалять в атмосфере СО2 при ~1100 °С; неполное удаление добавок ведет к увеличению содержания углерода в спеченных таблетках; при неоднородном распределении добавок в порошках возникает неоднородное распределение пористости в таблетках; применение связок и смазок не исключает смазывания пресс-инструмента.

Количество связки, вводимой в порошок UO2, не может быть произвольным и выбирается по результатам технологических исследований. Недостаток связки увеличивает трение как между частицами порошка при прессовании, так и между порошком и матрицей пресс-формы. Это снижает плотность спрессованных таблеток и повышает давление выпрессовывания таблеток из матрицы. Избыток связки также уменьшает плотность спрессованных таблеток за счет увеличения объема связки. В случае использования в качестве связки раствора поливинилового спирта с концентрацией око-

190