Ядерное топливо т

О/М в смешанных оксидах оказывает намного большее влияние на их теплопроводность, чем изменение концентрации плутония.

Рис. 31.38. Зависимость теплопроводности смешанного

оксида (U0,8 Pu0,2) O2±x от температуры

и нестехиометрии

Рис. 31.39. Зависимость теплопроводности 95 % плотного МОХ-топлива от температуры и отклонения от стехиометрии

251

Тепловое сопротивление оксидов можно выразить в виде:

R(T) = Ri + Rp (T),

(31.27)

где Ri и Rp (T) – тепловые сопротивления, обусловленные соответственно структурными дефектами и рассеянием фононов решеткой твердого тела. Значение Rp (T) пропорционально температуре, а Ri – постоянная величина. Тогда тепловое сопротивление:

	R(T) = A + B · T.					(31.28)
Отсюда следует
λ	ф =	1	=	1	.	(31.29)
		R(T)		A + B T

Из выражения (31.29) видно, что λф уменьшается с ростом температуры.

Оксидное топливо обычно содержит определенную долю пористости p, что обусловлено как технологией его приготовления, так и необходимостью достижения глубоких выгораний. Пористость МОХ-топлива для быстрого реактора выше, чем для теплового вследствие более высоких выгораний, обычно достигаемых в быстрых реакторах. Однако пористость снижает теплопроводность топлива. Влияние пористости на теплопроводность можно записать в следующем виде:

λ = λ	k ,	(31.30)
m	p

здесь λ, λm – теплопроводность образца UO2 с пористостью и теоретической плотности соответственно, а kp – коэффициент, зависящий от относительного объема, размера и распределения пор.

Для маленьких сферических пор, распределенных равномерно, модифицированное уравнение Лоеба, учитывающее зависимость kp от температуры, может быть представлено в следующем виде:

			k = 1 − (2, 58 − 0, 58 10−3 T) p ,	(31.31)
			p
	где p = 1−	ρ	– доля пористости, ρ – плотность образца с пористо-
		ρm

стью; а ρm = 10,96 ± 0,07 г/см3 – теоретическая плотность диоксида урана при Т = 273 К. Хотя данная зависимость часто применяется для необлученного топлива, она неприменима для образцов с

252

большими порами, и поэтому, она не может быть использована для облученного топлива.

Формула Максвелла – Эукена включает фактор формы пор и может быть использована для высокопористого топлива (> 20 %):

k =			1 − p		,	(31.32)
	1		+ (σ − 1)
p				p

где σ – фактор формы пор, равный 1,5 для крупных пор; который больше для более крупных пор и меньше для трубчатых пор.

Также используют следующее соотношение для пористого материала:

k	p	= (1 − p)(1−cos2 α)/(1− F)+cos2 α / 2F ,	(31.33)

где F – фактор формы пор, а cos2α – ориентационный фактор. При этом показатель степени в этом выражении может принимать значения от ½ до 3 в зависимости от формы и размеров пор.

На основании (31.33) и большого объема экспериментальных данных получено следующее выражение для учета пористости:

kp = (1 − p)2,5 ,

(31.34)

Температурные зависимости теплопроводности диоксида урана, в зависимости от плотности и нестехиометрии представлены на рис. 31.40 и 31.41 соответственно.

Влияние пористости на теплопроводность UO2 сильно зависит от относительного объема, размера и распределения пор. Результаты, рассчитанные по приведенным выше зависимостям, могут различаться более чем на 25 % для одинаковых значений пористости. Поэтому для корректного учета влияния пористости необходимо знать размеры и распределение пор в образце. Однако необходимо так же учитывать, что при облучении топлива в реакторе эти параметры могут сильно изменяться.

Исходя из изложенного выше, нужно очень внимательно подходить к выбору расчетных соотношений для учета влияния пористости материала на его теплопроводность, а так же учитывать то, что при использовании различных соотношений экспериментальные результаты, приведенные к одному и тому же значению плотности, могут сильно различаться.

253

Рис. 31.40. Зависимость теплопроводности диоксида урана от плотности

Рис. 31.41. Зависимость теплопроводности UO2+x (0 ≤ x ≤ 0,102) от температуры

Теплопроводность диоксида урана имеет сильную зависимость от величины отношения О/U при низких температурах и уменьшение этой зависимости с ростом температуры (рис. 31.41).

254

Известно, что выше комнатной температуры теплопроводность керамических материалов обусловлена в основном фононной составляющей. При этом предполагается, что термосопротивление материала (R = 1/λ) определяется совместным фонон-фононным рассеянием и рассеянием фононов дефектами кристаллической решетки материала (вакансии, дислокации, кластеры, границы кристаллитов, примесные атомы и т.п.). В кристаллической решетке UO2+x избыточные атомы кислорода располагаются в межузлиях анионной подрешетки. Для выполнения принципа электронейтральности необходимо образование пятивалентных ионов урана U5+ в катионной подрешетке и эти катионы можно рассматривать как точечные дефекты.

Параметр решетки UO2+x уменьшается с увеличением х, что связано с образованием ионов U5+, радиус которых (r = 88,0 пм) меньше радиуса ионов U4+ (r = 100,1 пм). С другой стороны, внедренные атомы кислорода могут увеличивать параметр кристаллической решетки UO2. Однако, концентрация ионов U5+ в UO2+x равна 2х и эти ионы выступают в качестве центров рассеяния фононов, то их влияние на теплопроводность застехиометрического диоксида урана может быть намного выше, чем влияние внедренных атомов кислорода.

Легирование диоксида урана элементами, образующими с ним твердые растворы приводит к снижению его теплопроводности. Влияние легирования в этом случае аналогично влиянию нестехиометрии. Более низкая теплопроводность легированных образцов по сравнению с UO2 связана с тем, что в UO2 доминирует фо- нон-фононное рассеяние, в то время как в легированных образцах к этому добавляется рассеяние фононов точечными дефектами. Кроме того, при превышении предела растворимости, дополнительное снижение теплопроводности может возникать за счет образования по границам зерен UO2 сложных оксидных фаз с низкой теплопроводностью.

Влияние точечных дефектов на теплопроводность связано с сечением рассеяния фононов точечными дефектами Гi . Этот параметр может быть описан следующим выражением

		(Ai − A)2		(ri − r)2
Гi	= yi		+ η		,	(31.35)
		A2
				r

255

где yi – атомная доля точечных дефектов, Ai – атомная масса точечного дефекта i-го типа, A – средняя атомная масса замещенных атомов в решетке, ri – атомные радиусы точечных дефектов i-го типа в узлах решетки, r – средний атомный радиус замещенного иона в узле решетки, η – феноменологический параметр, выражающий величину возникающих в решетке напряжений.

Таким образом, при растворении легирующих элементов в решетке UO2 возникают напряжения за счет различия ионных радиусов урана и легирующих элементов, а за счет разницы атомных масс, усиливается роль ангармонизма в рассеянии фононов. Эти факторы приводят к повышению теплового сопротивления решетки. Кроме того, при введении в UO2 полуторных оксидов типа Me2O3 в кристаллической решетке образуются ионы U5+, что еще больше увеличивает концентрацию центров рассеяния фононов. Так как величина параметра η может составлять ~30, то вклад фактора напряжения в снижение теплопроводности на порядок превышает эффективность массового фактора (различия атомных масс урана и легирующего элемента).

Увеличение концентрации оксидов свыше значения предельной растворимости приводит к образованию по границам зерен вторых фаз с более низкой теплопроводностью, чем у UO2, что способствует дальнейшему снижению теплопроводности. В графическом виде влияние концентрации легирующих элементов, образующих твердые растворы с диоксидом урана, на теплопроводность при разных температурах показано на рис. 31.42.

Выгорание снижает теплопроводность оксидного ядерного топлива за счет накопления растворимых продуктов деления, и за счет образования большого количества радиационных дефектов при воздействии на материал осколков деления при низких температурах облучения. Это уменьшение особенно сильно проявляется при температуре ниже 1000 К. С ростом температуры облучения влияние выгорания на теплопроводность снижается.

Интегральная теплопроводность является характеристикой только топлива и не зависит от тепловых характеристик и характеристик теплопередачи элементов, находящихся снаружи топлива. Зная величины интегральной теплопроводности в зависимости от температуры, можно определить перепады температуры в топливной таблетке.

256

Рис. 31.42. Концентрационные зависимости теплопроводности U1−yMeyO2 (y – содержание легирующего элемента)

Поле температур в цилиндрической топливной таблетке с плотностью тепловыделения qV (r) и с учетом зависимости теплопроводности от температуры λ(T) описывается выражением:

		r
		∫ qV	(r) 2πrdr = −λ(T)2πr	dT	.	(31.36)
		0		dr
Откуда после интегрирования получим:
R		r	TV
∫	dr	∫ qV (r) rdr = ∫ λ(T)dT = Λ(Tr ) − Λ(TR) .				(31.37)
	r
r		R	T
			R

Здесь R и r – радиусы таблетки и текущий; qV (r) – плотность тепловыделения, Вт · м−3; TR и Tr – температура поверхности и теку-

щая; ∫ λ(T)dT = Λ(T) – интегральная теплопроводность, Вт · м−1.

Таким образом, при постоянной плотности тепловыделения по сечению таблетки перепад температуры между ее центром и поверх-

257

ностью рассчитывается по разнице значений интегральной теплопроводности

	TV		qV R2		qR		qe
	Λ(Tr ) − Λ(TR) = ∫	λ(T)dT =		=		=		,	(31.38)
	TR	4			2 4π

где q, qe – плотности теплового потока соответственно с единицы поверхности (Вт · м−2) и на единицу длины твэла (Вт · м−1). На рис. 31.43 показана схема, поясняющая метод нахождения перепада температур в топливной таблетке по известным значениям температуры поверхности TR и величины qe.

Рис. 31.43. Пример расчета перепада
температур в топливной таблетке	Рис. 31.44. Температурная
с использованием температурной	зависимость интегральной
зависимости интегральной	теплопроводности оксида
теплопроводности	(U0,8 Pu0,2) O2±x

Наиболее вероятные значения интегральной теплопроводности для МОХ-топлива в широком интервале температур представлены на рис. 31.44 в виде температурной зависимости интегральной теплопроводности оксида (U0,8 Pu0,2) O2±x.

Сопоставление данных рисунка 31.44 с температурой плавления показывает, что плавление МОХ-топлива происходит тогда, когда интегральная теплопроводность равна

T
∫ λdT = 93 ± 4 Вт/см.	(31.39)
0

258

31.3.4. Электропроводность

Исследование электрических свойств1 оксидного ядерного топлива позволяет получить весьма ценную информацию о типах проводимости, носителях зарядов, дефектной структуре кристаллов и других характеристиках, которые, в свою очередь, дают возможность глубже понять природу многих свойств оксидов, таких как теплоемкость, теплопроводность, диффузионная подвижность, транспортные явления и др., имеющих большое практическое значение.

Коэффициент термоЭДС околостехиометрического диоксида урана при его нагреве до ~1400 К обладает положительными значениями, т.е. при этих температурах диоксид урана является примесным полупроводником р-типа. При более высоких температурах знак термоЭДС изменяется и становится отрицательным вследствие перехода диоксида урана в область собственной проводимости (проводимость n-типа), которая существует вплоть до его температуры плавления. С увеличением отношения O/U температура p-n-перехода возрастает.

В области собственной проводимости электрическая проводимость диоксида урана обусловлена положительно заряженными дырками, образующимися вследствие отклонения от стехиометрии. Значения энергии активации проводимости имеют значительный разброс и находятся в пределах 0,15–0,75 эВ. В области собственной проводимости энергия активации проводимости обладает более высокими значениями, лежащими в интервале 1,15–1,30 эВ. Перенос электричества в диоксиде урана осуществляется малыми поляронами (электрон или дырка, связанные с фононами), которые прыгают от одного катиона к соседнему, т.е. между U4+ и U5+.

Диоксид урана имеет необычно высокую для полупроводников электропроводность. С повышением температуры она быстро увеличивается, а при переходе диоксида урана в область собственной проводимости – резко возрастает. В интервале температур 1400– 2300 K электропроводность описывается формулой:

	3			1, 3
σ = 5 10		exp	−		.	(31.40)
				kT

1Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 1. П. 3.5. 259

В околостехиометрической области UO2+х удельная электропроводность примерно пропорциональна х, но при х > 0,1 наблюдаются заметные отклонения от линейной зависимости. Проводимость UO2+х выражается уравнением:

	3,8 106			0, 30
σ =		(2x) (1− 2x) exp	−		.	(31.41)
	T			kT

Диоксид плутония, состав которого близок к стехиометрическому, в широком интервале температур является р-полупро- водником. С одной стороны, это может быть следствием доминирования собственной электронной проводимости, хотя дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. С другой стороны, это может быть обусловлено примесными катионами, которые увеличивают концентрацию дефектов.

Смешанные диоксиды урана и плутония также являются полупроводниками, температура p-n-перехода которых близка к температуре p-n-перехода диоксида урана.

31.3.5. Диффузионная подвижность

Диффузия кислорода в оксидах протекает очень быстро. Коэффициент самодиффузии кислорода в стехиометрическом диоксиде урана описывается выражением

DO = 0,26 · exp (– 248450/RT).

(31.42)

При отклонении от стехиометрии скорость диффузии возрастает, причем особенно сильно вблизи стехиометрического состава. Это дает основание предполагать, что кислород в нестехиометрическом диоксиде урана диффундирует по межузлиям. Энергия активации диффузии намного меньше в нестехиометрическом диоксиде, чем в диоксиде стехиометрического состава, и она практически постоянна для различных значений степени нестехиометрии. Объясняется это, по-видимому, тем, что в стехиометрическом диоксиде энергия активации является суммой энергий как миграции, так и образования дефектов, в то время как в застехиометрическом диоксиде она представляет только энергию миграции.

Диффузия урана в диоксиде урана, также как и диффузия кислорода, сильно зависит от степени нестехиометрии, но протекает она

260