298 К, давление равным 101,3 кПа, парциальное давление паров воды – 3,126 * 10-3 атм.

Процесс растворения диоксида углерода в воде, приводящий к появлению ионов водорода и, следовательно, к изменению pH воды, может быть представлен уравнением: CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3 - .

Константа равновесия диссоциации угольной кислоты по первой ступени равна:

К1 = а(H+ )а(HCO3^2- )/ а(H2CO3).

Диссоциация угольной кислоты по второй ступени протекает значительно слабее и приводит к появлению карбонат-ионов:

HCO3 ^- ↔ H+ + CO3 ^2-

Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени имеет вид:

К2 = а(H+ )а(CO3 2-)/а(HCO3 - ).

При диссоциации угольной кислоты по первой ступени концентрации образующихся гидрокарбонат-ионов и ионов водорода равны между собой. Поскольку рассматриваемый раствор имеет низкую концентрацию ионов, можно принять, что коэффициенты активности ионов H+ и HCO3 - равны единице. Поэтому и активности этих ионов равны их концентрациям, а выражение для К1 можно представить в виде:

К1 = [H+ ]² /[H2CO3].

Под концентрацией H2CO3 обычно подразумевают концентрацию растворенного диоксида углерода, которая в соответствии с законом Генри равна:

[CO2]р-р = K_Г (CO2) P(CO2),

где [CO2]р-р − концентрация растворенного диоксида углерода, моль/л; K_Г (CO2) − константа Генри для углекислого газа, моль/(л·атм); P(CO2) − парциальное давление диоксида углерода в воздухе, Па(атм).

Учитывая это, уравнение для К можно переписать в виде:

К1 = [H+ ]² /[H2CO3] = [H+ ]² /[CO2]р-р

К1 = [H+ ]² /[K_Г (CO2) P(CO2)].

Из полученного уравнения легко вывести зависимость концентрации ионов водорода от парциального давления диоксида углерода в атмосферном воздухе:

[H+ ] = [K₁K_Г(CO2)P(CO2)]^1/2 ,

pH раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода

pH = − lg[H+ ] = − lg[K₁K_Г(CO2)P(CO2)]^1/2 .

Необходимые для расчета значения константы диссоциации угольной кислоты по перовой ступни и константы Генри для диоксида углерода, которые зависят от температуры процесса, можно найти в справочной литературе:

K1 = 4,45 · 10^-7 моль/л;

K_Г(СO₂) = 3,3 · 10^-2 моль/(л · атм).

Парциальное давление диоксида углерода можно рассчитать, зная его концентрацию в воздухе, общее давление и давление паров воды в системе. В настоящее время парциальное давление диоксида углерода составляет:

P(CO2) =[Pобщ – P(H2O)] · φ(CO2) = =(1 – 3,12 · 10^-3) · 0,035/100 = 3,5 · 10^-4 атм.

Б) При увеличении содержания диоксида углерода в воздухе в два раза его парциальное давление удвоится и составит:

P*(CO2) = 7,0 · 10^-4 атм.

В настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе только диоксида углерода составляет:

pH = -lg(4,45 · 10^-7 · 3,3 · 10^-2 · 3,5·10-4) = 5,6.

При удвоении содержания диоксида углерода в воздухе pH атмосферных осадков составит: pH* = -lg(4,45 · 10-7 · 3,3 · 10-2 · 7,0 ·10-4) = 5,5.

Изменение pH составит: ∆pH = pH – pH* = 5,6 -5,5 = 0,1

8. Какой процесс – растворение или осаждение гипса – будет происходить при его контакте с природной водой, в которой активности катионов кальция и анионов SO составляют 10^–4 и 10^–2 моль/л соответственно? Температура и давление соответствуют стандартным значениям.

Процесс растворения гипса, как было сказано, можно описать уравнением реакции:

CaSO₄ ^. 2Н₂О = Са²⁺+ SO + 2Н₂О

Направление процесса (осаждение или растворение) можно определить по значению показателя степени неравновесности (уравнение 13):

 = (ПА)_прод/К_равн.

Произведение активностей продуктов процесса растворения гипса в данном случае следует принять равным произведению активностей соответствующих ионов в природной воде, поскольку для этой воды и необходимо определить степень неравновесности. Произведение активностей составит:

(ПА)_прод = a_Ca²⁺a _SO = 10^–4 ^. 10^–2 = 10^–6 (моль/л)².

Значения константы равновесия реакции растворения гипса можно определить из термодинамических данных по уравнению (4):