Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
Ав случае бензилхлорида сопряжение прервано метиленовой группой СН2,
иреакционная способность этого ароматического галогенопроизводного определяется в первую очередь отрицательным индуктивным эффектом атома хлора. Атом галогена в бензилхлориде легче вступает в реакцию нуклеофильного замещения:
К этому следует добавить и данные рентгенографического анализа: длина связи С–Cl в хлорбензоле короче, чем в бензилхлориде.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Составьте структурные формулы изомерных алкилхлоридов, отвечающих молекулярной формуле: а) C3H7Br; б) C4H8Cl2. Дайте этим соединениям названия.
2.Напишите структурные формулы соединений состава С6Н13Сl, главная цепь которых состоит из четырех углеродных атомов, и назовите их.
3.В хирургической практике широко используется анестетик галотан — 2-бром-2- хлор-1,1,1-трифторэтан, — заменивший хлороформ, который вызывал у пациентов цирроз печени. Запишите структурную формулу этого анестетика и прокомментируйте правильность его названия по номенклатуре IUPAC.
4.Почему реакционная способность алкилфторидов ниже, чем алкилиодидов?
5.При анализе хлоропроизводного углеводорода найдено, что оно содержит по массе 24,27% углерода, 4,04% водорода, 71,72% хлора. Установите молекулярную и структурную формулы этого хлоропроизводного, если известно, что при действии влажного оксида серебра на него получается вещество с плотностью по водороду 22.
§ 29. СПИРТЫ: КЛАССИФИКАЦИЯ, ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА И МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Классификация спиртов
Спирты — функциональные производные углеводородов, в молекулах которых содержатся одна или несколько гидроксильных групп ОН, связанных с насыщенными атомами углерода.
Группа ОН — функциональная группа спиртов.
166
§ 29. Спирты: классификация, изомерия, номенклатура и методы получения
Спирты находят широкое практическое применение как растворители, используются при производстве лекарственных препаратов, пластификаторов, взрывчатых веществ, являются компонентами антифризов, различных смазок и эмульгаторов, входят в состав парфюмерных изделий. Цетиловый спирт (С16Н33ОН) идет на изготовление крема для лица, туалетного мыла, губной помады. Из-за приятного цветочного запаха алифатические спирты С8 — С12 добавляют во многие парфюмерные средства: нониловый спирт С9Н19ОН придает таким композициям запах розы, дециловый С10Н21ОН — запах ландыша, додециловый С12Н25ОН — аромат жасмина. 2,6-Диметилгепта- нол-2 обладает цветочным запахом с оттенком аромата земляники, деканол-1 и ундеканол-1 обладают цветочным ароматом, цис-гексен-3-ол-1 при разбавлении имеет запах листьев и свежей травы. В пчелином воске обнаружены цериловый С26Н53ОН и мирициловый С30Н53ОН спирты; из лепестков розы выделен 2-фенилэтанол, а цетиловый спирт (лат. cetus — кит) найден в китовом жире:
По числу гидроксильных групп в молекуле спирты могут быть подразделены на одно-, двух- и многоатомные:
В свою очередь, двухатомные спирты можно классифицировать по взаимному расположению гидроксильных групп: 1,2-диолы (α-гликоли), 1,3- диолы (β-гликоли), 1,4-диолы (γ-гликоли) и т. д.:
167
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
Если гидроксильные группы в молекуле спирта находятся у одного и того же углеродного атома, такие спирты неустойчивы и претерпевают самопроизвольную дегидратацию:
Спирты можно также подразделить на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксильная группа:
По природе радикала спирты могут быть подразделены на алифатические, циклические и ароматические:
168
§ 29. Спирты: классификация, изомерия, номенклатура и методы получения
Общая формула предельных одноатомных алифатических спиртов — СnH2n+2O, или CnH2n+1OH.
Номенклатура спиртов
По номенклатуре IUPAC названия спиртов складываются из названия соответствующего алкана (самая длинная углеродная цепочка включает углеродный атом, с которым соединена группа ОН) с прибавлением суффикса «-ол». Нумерация углеродной цепи определяется положением гидроксильной группы:
По рациональной номенклатуре название спирта составляется из названия соответствующего радикала с прибавлением слова «спирт»:
Для некоторых спиртов имеются исторически сложившиеся названия (тривиальные): для метанола — древесный спирт, этанола — винный, пропан- триола-1,2,3 — глицерин.
169
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
Изомерия спиртов
Для спиртов характерны следующие виды структурной изомерии:
1. Изомерия углеродного скелета
2.Изомерия положения функциональной группы
Рассмотрим изомерию этого вида на примере изомерных бутиловых
спиртов:
а) 
б)
3.Межклассовая изомерия (спирты изомерны простым эфирам)
170
§29. Спирты: классификация, изомерия, номенклатура и методы получения
4.Оптическая изомерия (стереоизомерия)
Оптическая изомерия возможна при наличии в молекуле спирта асиммет-
рического атома углерода, т.е. атома углерода, находящегося в sp3-гибридном состоянии и содержащего четыре различных заместителя. Оптические изомеры относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению. Такая пара стереоизомеров называется энантиомерами, или зеркальными изомерами.
Получение спиртов
1.Гидролиз галогенопроизводных углеводородов
При взаимодействии алкилгалогенидов с водой или водными растворами щелочей образуются спирты:
Легче всего гидролизу подвергаются третичные галогенопроизводные углеводородов, труднее — первичные.
2.Гидратация алкенов
Реакция гидратации алкенов проходит в присутствии кислотных катали-
заторов и лежит в основе промышленного получения таких спиртов, как этиловый, изопропиловый, трет-бутиловый. Присоединение воды к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова:
3.Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов)
Каталитическое восстановление карбонильных соединений приводит к образованию спиртов (первичных в случае альдегидов и вторичных в случае кетонов):
171
Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы
4.Взаимодействие с реактивом Гриньяра (магнийорганический синтез)
При взаимодействии карбонильных соединений с реактивом Гриньяра
(François Auguste Victor Grignard) в растворе сухого диэтилового эфира образуются спирты, причем из альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные:
Первичные спирты можно получить, если в качестве субстрата соединения использовать формальдегид или этиленоксид.
5. Промышленный метод получения метанола
До 1923 года метанол получали сухой перегонкой древесины — нагреванием без доступа воздуха. В продуктах сжижения образовавшихся паров был обнаружен и метиловый, или древесный, спирт (слово «метил» происходит от греческих слов methy — вино и hile — лес и означает «древесное вино»).
(С6Н10О5)n → СН3ОН + деготь фракционная перегонка
СН3ОН.
В настоящее время метанол получают из синтез-газа. Реакцию проводят под давлением 5–10 МПа с использованием оксидных катализаторов CuO — ZnO — Cr2O3 в интервале температур 250–400 °С:
.
6.Получение этанола ферментативным гидролизом сахаров
.
172
§ 29. Спирты: классификация, изомерия, номенклатура и методы получения
Ферментативный гидролиз сахаров под действием дрожжей известен очень давно. Сахар извлекали из сахарной патоки, содержащейся в сахарном тростнике, либо из крахмала зерновых культур. Так, при брожении виноградного сока образуется виноградное вино с содержанием от 8 до 12 % этанола. При использовании в качестве исходного материала крахмала в незначительных количествах получалась также смесь первичных спиртов: изопентилового, пропилового и изобутилового. Эта смесь называется сивушным маслом.
ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Назовите по номенклатуре IUPAC следующие соединения:
а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в) |
|
г) |
д) |
е) |
2.Напишите структурные формулы всех изомерных пентиловых спиртов С5Н11ОН. Укажите, какие из них являются первичными, вторичными, третичными. Назовите их по международной номенклатуре.
3.Напишите структурные формулы двухатомных спиртов состава С4Н8(ОН)2. Укажите, какие из них не могут существовать в свободном виде и почему.
4.Ниже приведена формула спирта, обладающего характерным запахом фруктов и зелени. Его используют в качестве одного из компонентов пищевых эссенций.
173