Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

Назовите это вещество по номенклатуре IUPAC. К какому типу спиртов оно относится?

5.Предложите методы синтеза с использованием реактива Гриньяра следующих

спиртов: октанола-1; 3-метилпентанола-1; 2-метилпропанола-2; изобутилового спирта; 2,2-диметилгексанола-3.

6.Из приведенного перечня (метан, метаналь, метанол, муравьиная кислота, метилбромид) выберите вещества, между молекулами которых существуют водородные связи. Как это сказывается на свойствах перечисленных веществ?

7.Установка для синтеза метанола производит примерно 1800 т продукта в сутки. Выход составляет 95 % от теоретически возможного. Полученный товарный метанол имеет чистоту 99,95 %. Вычислите объемы (н. у.) водорода и оксида углерода(II), которые потребуются для синтеза метанола за сутки.

8.Одним из способов получения этанола является гидролиз древесины с последующим брожением полученных углеводов. В сухой хвойной древесине массовая доля целлюлозы составляет примерно 75 %. Из 1 т сухой хвойной древесины можно получить примерно 150–180 кг этанола. Рассчитайте выход этанола от теоретически возможного.

§ 30. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ.  ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь. Физические свойства спиртов

Изучив физических свойств углеводородов, можно сделать заключение, что соединения с близкими молярными массами должны обладать и близкими температурами кипения. Однако это соответствие далеко не всегда выполняется. Например, температура кипения пропана (молярная масса 44 г/моль) равна –42 °С, а этанола (молярная масса 46 г/моль) — +78 °С. Молекулы этанола способны образовывать ассоциаты друг с другом за счет межмолекулярных водородных связей, что и приводит к увеличению температур кипения.

174

§ 30. Физические и химические свойства спиртов. Водородная связь

Водородная связь в среднем примерно в 10 раз слабее обычных ковалентных связей. Энергия водородной связи находится в пределах от 4 до 60 кДж/моль. Спирты разветвленного строения имеют более низкие температуры кипения, чем изомерные им неразветвленные. Если число гидроксильных групп в молекуле возрастает, то резко увеличивается и температура кипения вещества. Для этиленгликоля СН2ОН–СН2ОН она составляет 197 °С, а для глицерина СН2ОН–СНОН–СН2ОН — 290 °С.

При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают. Низшие спирты (до С11) — бесцветные жидкости со специфическим запахом, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде снижается. Спирты легче воды.

Основные представители одноатомных спиртов

Простейший представитель гомологического ряда одноатомных алифатических спиртов — метанол, или метиловый спирт, СН3ОН. Это жидкость, растворимая в воде и смешиваемая с ней в любых соотношениях; tпл. = –98 °С; tкип. = 64,5 °С; ρ = 0,793 г/см3. Метанол чрезвычайно токсичен. Метиловый спирт — важнейший продукт промышленного органического синтеза, используется в качестве растворителя, исходного соединения для синтеза формальдегида, топлива для гоночных автомобилей.

Этанол (винный спирт) — бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом. Смешивается с водой в любых соотношениях. В больших количествах используется в производстве дивинила (мономера для получения синтетического каучука), диэтилового эфира, этилацетата, этилена высокой чистоты. Этанол широко используется также как растворитель, особенно в производстве фармацевтических и душистых веществ. Этиловый спирт — хорошее антисептическое вещество.

Характеристика строения спиртов

Химические свойства спиртов во многом объясняются наличием в их молекуле гидроксильной группы –ОН, поэтому такая группа называется функциональной.

Особенности электронного строения гидроксильной группы и прогноз реакционной способности спиртов. Атом кислорода в молекуле спирта находится в sp3-гибридном состоянии. Величина валентного угла ÐСОН близка к тетраэдрическому. За счет двух неспаренных электронов на sp3-орбиталях

175

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

кислород образует две σ-связи: с соседними углеродным и водородным атомами:

На атоме кислорода сосредоточен частичный отрицательный заряд, поскольку на двух других sp3-гибридных орбиталях содержатся две неподеленные пары электронов:

Связи С–О и О–Н ― ковалентные полярные, причем последняя является более полярной. В химических реакциях она может гетеролитически разрываться с образованием катиона водорода. Это и обусловливает кислотные свойства спиртов. Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, имеет дефицит электронной плотности, следовательно, он может быть объектом атаки со стороны нуклеофильного реагента.

Химические свойства спиртов

1.Кислотные свойства спиртов

А.Спирты — очень слабые кислоты. Они не вызывают изменения окраски индикатора и взаимодействуют только с активными металлами с выделением водорода и образованием алкоголятов — бесцветных, легко гидролизуемых твердых веществ:

2C2H5OH + 2Na → 2C2H5ONa + H2↑.

C увеличением длины углеводородного радикала кислотные свойства спиртов ослабевают. Октиловый спирт настолько спокойно реагирует с калием, что в лабораторных условиях его применяют для уничтожения остатков этого металла. Легкость разрыва связи О–Н снижается в ряду: первичный спирт > вторичный спирт > третичный спирт.

Б. Спирты практически не взаимодействуют со щелочами. Равновесие почти полностью смещено в сторону исходных соединений:

Вода по кислотным свойствам превосходит спирт: она вытесняет из соли более слабую кислоту (CH3–CH2–OH).

176

§30. Физические и химические свойства спиртов. Водородная связь

2.Реакции нуклеофильного замещения

Одной из распространенных и имеющих практическое значение реакций

является взаимодействие спиртов с галогеноводородами HX (X = I, Br, Cl) или с их концентрированными водными растворами:

Для того чтобы обеспечить легкость отщепления гидроксильной группы, в качестве катализатора используют серную кислоту. Она протонирует атом кислорода гидроксильной группы. Образующийся протонированный спирт легко взаимодействует с галогенид-анионом:

Условия взаимодействия спиртов с галогеноводородами зависят от природы реагирующих веществ. Третичные спирты реагируют легче, чем вторичные, а последние превосходят первичные. С увеличением длины углеводородного радикала реакционная способность спирта понижается.

Активность галогеноводородов в этой реакции уменьшается в ряду: HI > HBr > HCl. Хлороводородная кислота при комнатной температуре реагирует только с третичными спиртами. Для первичных и вторичных требуется использование катализатора — хлорида цинка.

Реакция с газообразным хлороводородом в присутствии хлорида цинка (проба Лукаса (Howard Johnson Lucas)) позволяет различить первичные, вторичные и третичные спирты:

ROH + HCl (г) → RCl + H2O.

Слой образующегося алкилгалогенида в случае третичных спиртов появляется после смешения реагентов меньше чем за минуту. Для вторичных спиртов эта реакция заканчивается через 15 мин. А вот первичные спирты реагируют значительно медленнее: для завершения реакции требуется более 30 мин.

177

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

. Реакции окисления спиртов

Первичные спирты окисляются до соответствующих альдегидов, а вторичные — до кетонов:

Для первичных и вторичных одноатомных спиртов, которые легко окисляются, качественной реакцией является взаимодействие их с раствором дихромата калия в серной кислоте. Оранжевая окраска гидратированного иона Cr2O72– исчезает, а появляется зеленоватая окраска, характерная для иона Cr3+. Эта смена окраски позволяет определять даже следовые количества спирта:

В более жестких условиях окисление первичных спиртов идет до кислот:

Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде. В жестких условиях (при нагревании, в кислой среде) они окисляются с расщеплением связей С–С и образованием кетонов и карбоновых кислот. При полном окислении спиртов образуются, как и в случае углеводородов, углекислый газ и вода. Эта реакция экзотермическая. При сгорании 1 моль этанола выделяется 1370 кДж тепла:

С2Н5ОН + 3О2 → 2СО2 + 3Н2О + 1370 кДж/моль.

4.Дегидратация спиртов

Спирты взаимодействуют при нагревании с концентрированной серной кислотой. В зависимости от температуры и относительных количеств исходного спирта и кислоты возможно образование различных продуктов: простых эфиров (R–O–R) или алкенов.

Так, при избытке этанола образуется диэтиловый эфир (межмолекулярная дегидратация) и при температуре ниже 140 °С. А при избытке серной кислоты по отношению к исходному спирту в более жестких условиях (180 °С) образуется алкен этилен (внутримолекулярная дегидратация):

178

§ 30. Физические и химические свойства спиртов. Водородная связь

Отщепление молекулы воды от вторичных и третичных спиртов подчиняется правилу Зайцева, т. е. атом водорода в молекуле спирта отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного углеродного атома:

5.Галоформная реакция

Реакция, позволяющая различить метиловый и этиловый спирты, называ-

ется иодоформной пробой. Иодоформ CHI3 выделяется в виде светло-желтого осадка при действии на этиловый спирт иода в присутствии щелочи:

CH3CH2OH + I2 → CH3CHO + 2HI;

CH3CHO + 3I2 → CН3CHO + 3HI;

CН3CHO + NaOH → CHI3 + HCOONa.

6.Реакция этерификации

Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами называется реакцией

этерификации (лат. еther — эфир). В результате образуются сложные эфиры:

179

Глава 5. Галогенопроизводные углеводородов. Спирты. Фенолы

Процесс этерификации ускоряется минеральными кислотами. Установлено, что при образовании сложного эфира от молекулы спирта отщепляется атом водорода, а от кислоты — гидроксигруппа:

Реакция этерификации протекает в присутствии сильных минеральных кислот (чаще всего серной) в качестве катализатора и является обратимой.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

1.Почему для получения галогенопроизводных алканов используют реакцию спиртов с галогеноводородными кислотами, а не с их солями?

2.В чем роль серной кислоты при взаимодействии спиртов с галогеноводородами?

3.Сопоставьте кислотность следующих спиртов и расположите их в ряд по возрастанию кислотных свойств:

а)	метанол, пропанол-1, пропанол-2, этанол, 2-метилпропанол-2;
б)	2-хлорпропанол-1, 3-хлорпропанол-1, пропанол-1, бутанол-1;
в)	2-хлорэтанол, 2-бромэтанол, 2-фторэтанол, 2-иодэтанол;
г)	этанол, пропанол-1, бутанол-1, пентанол-1, 2-метилбутанол-1.

4.Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

а)	этанол → этилен → этилхлорид → этанол → диэтиловый эфир;
б)	пропанол-1 → пропен → 2-бромпропан → пропен → пропанол-2;
в)	метанол → метилхлорид → этан → этилен → этанол → этилат калия;
г)	бутанол-2 → бутен-2 → бутанол-2 → бутанон.

Обозначьте условия осуществления реакций.

5.Предложите методы синтеза с использованием реактива Гриньяра следующих первичных спиртов: гексанола-1; 3-метилбутанола-1; 2-метилпентанола-1.

6.Как осуществить синтез:

а)	диизопропилового эфира из метана;
б)	пропилового спирта из изопропилового;
в)	изопропилового спирта из бутилового?

Запишите уравнения реакций и укажите условия их осуществления.

180