Лекция_2_Химия

2011/12 у. г.

Лекции по неорганической химии Составила — доц. Ермолаева В.И.

Лекция № 2. Строение многоэлектронного атома. Принцип Паули. Принцип минимальной энергии. Правила Хунда и Клечковского. Электронные конфигурации многоэлектронных атомов. Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система элементов. Периодические свойства элементов. Энергетические характеристики атомов: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.

В многоэлектронном атоме состояние каждого электрона характеризуется четырьмя квантовыми числами: n, l, ml, ms. Межэлектронное отталкивание электронов приводит к тому, что энергия электронов с одинаковым значением n, но разными значениями l оказывается разной.

Последовательность заполнения электронами энергетических уровней и подуровней в многоэлектронном атоме подчиняется трем основным принципам: принципу Паули, принципу наименьшей энергии и правилу Хунда.

Принцип Паули. Согласно принципу Паули (запрет Паули) в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел.

Другими словами, на одной орбитали, которая характеризуется определенным набором квантовых чисел n, l, ml , может находиться максимум два электрона, отличающихся значениями четвертого квантового числа - спина ms = +½ и ms = - ½.

Принцип Паули определяет максимальную емкость энергетического уровня, на

	котором может находиться не больше				2n2 электронов (табл. 1).
	Таблица 1. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням
	Уровень	Подуровень			Квантовые числа		Число электронов
			n	l	ml	ms	на подуровне	на уровне
		1s
	1		1	0	0	±½	2	2
	2	2s	2	0	0	±½	2	8
		2p	2	1	-1, 0, +1	±½	6
		3s	3	0	0	±½	2
	3	3p	3	1	-1, 0, +1	±½	6	18
		3d	3	2	-2, -1, 0, +1, +2	±½	10
		4s	4	0	0	±½	2
	4	4p	4	1	1, 0, +1	±½	6	32
		4d	4	2	0, ±1, ±2	±½	10
		4f	4	3	0, ±1, ±2, ±3	±½	14

Принцип наименьшей энергии. Согласно принципу наименьшей энергии заполнение электронами энергетических уровней и подуровней происходит в порядке возрастания их энергии:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p

Эта последовательность может быть построена по правилу Клечковского, согласно которому энергия атомных орбиталей возрастает с ростом суммы главного квантового числа n и орбитального квантового числа l , при одинаковом значении суммы энергия больше у орбитали, имеющей большее значение n (табл.2).

Правило Клечковского часто называют правилом суммы (n + l).

Таблица 2. Значения суммы (n+l) для разных энергетических состояний электрона

	Уровень	Подуровень	Квантовые числа		Сумма
			n	l	(n + l)
		1s
	K		1	0	1
	L	2s	2	0	2
		2p	2	1	3
		3s	3	0	3
	M	3p	3	1	4
		3d	3	2	5
		4s	4	0	4
	N	4p	4	1	5
		4d	4	2	6
		4f	4	3	7
		5s	5	0	5
		5p	5	1	6
	O	5d	5	2	7
		5f	5	3	8
		5g	5	4	9

Порядок заполнения атомных орбиталей можно представить также электроннографической (или энергетической) диаграммой (рис. 1):

Рис.1. Энергетическая диаграмма многоэлектронного атома

Правило Хунда. Правило Хунда определяет последовательность заполнения электронами вакантных подуровней в пределах одного уровня: заполнение электронами энергетических подуровней одного уровня происходит таким образом, чтобы суммарный спин атома был максимальным.

Рассмотрим действие изложенных принципов на конкретном примере атома углерода. Его порядковый номер в Периодической системе 6. Следовательно атом имеет 6

электронов.

Первый электрон можно описать квантовыми числами n, l, ml, ms {1, 0, 0, +½} и в соответствии с принципом наименьшей энергии он занимает энергетический подуровень 1s (или 1s - орбиталь).

Второй электрон также может занять орбиталь 1s, но в соответствии с принципом Паули должен иметь другое значение спина и его набор квантовых чисел будет таким {1, 0,

0, -½}. Такие электроны называют электронами с антипараллельными спинами или спаренными электронами. Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь и не могут быть изменены, последнее квантовое число ms исчерпало возможные варианты своих значений. Орбиталь 1s заполнена.

Третий – электрон должен занять следующую по энергии 2s-орбиталь с набором квантовых чисел {2, 0, 0, +½}.

Четвертый электрон займет ту же 2s-орбиталь с набором квантовых чисел {2, 0, 0, -½}. И она тоже окажется заполненной.

Пятый электрон поступит на одну из трех равнозначных по энергии 2p-орбиталей, отличающихся значениями магнитного квантового числа ml . Припишем ему набор квантовых чисел {2, 1, -1, +½}

А у шестого электрона есть несколько возможностей – он может попасть на уже частично заполненную 2p-орбиталь, имеющую значение ml = -1, или занять любую из двух совершенно свободных и равнозначных по энергии 2p-орбиталей, имеющих значение ml = 0 или ml = +1. В соответствии с правилом Хунда занятие свободной 2p-орбитали позволяет электрону сохранить свой спин таким же, как у пятого электрона на другой 2p-орбитали, в этом случае спины электронов параллельны и суммарный спин системы из таких двух электронов будет равным Σms = 1. Шестой электрон должен иметь набор квантовых чисел {2, 1, 0, +½} или {2, 1, -1, +½}

Проведенные рассуждения кратко записываются в виде электронной конфигурации (или электронной формулы) атома углерода: С - 1s22s22p2 или изображаются электроннографической диаграммой:

sp

Электронная конфигурация атома – это краткая запись последовательности его орбиталей с указанием количества занимающих их электронов.

Заполненные электронами ns — и np — подуровни отвечают конфигурации какоголибо благородного газа : He, Ne, Ar, Kr, Xe. Принято электронные конфигурации атомов записывать в сокращенной форме: С - 1s22s22p2 ≡ [He]2s22p2.

В табл. 3 приведены электронные конфигурации атомов элементов первых четырех периодов периодической системы элементов.

Таблица 3. Электронные конфигурации атомов элементов

Z	Элемент	Электронная конфигурация	Z	Элемент	Электронная конфигурация
		атома			атома
	Первый период			Четвертый период
1	H	1s1	19	K	[Ar]4s1
2	He	1s2	20	Ca	[Ar]4s2
	Второй период		21	Sc	[Ar]3d14s2
3	Li	[He]2s1	22	Ti	[Ar]3d24s2
4	Be	[He]2s2	23	V	[Ar]3d34s2
5	B	[He]2s22p1	24	Cr	[Ar]3d54s1
6	C	[He]2s22p2	25	Mn	[Ar]3d54s2
7	N	[He]2s22p3	26	Fe	[Ar]3d64s2
8	O	[He]2s22p4	27	Co	[Ar]3d74s2
9	F	[He]2s22p5	28	Ni	[Ar]3d84s2
10	Ne	[He]2s22p6	29	Cu	[Ar]3d104s1
	Третий период		30	Zn	[Ar]3d104s2

11	Na	[Ne]3s1	31	Ga	[Ar]3d104s24p1
12	Mg	[Ne]3s2	32	Ge	[Ar]3d104s24p2
13	Al	[Ne]3s23p1	33	As	[Ar]3d104s24p3
14	Si	[Ne]3s23p2	34	Se	[Ar]3d104s24p4
15	P	[Ne]3s23p3	35	Br	[Ar]3d104s24p5
16	S	[Ne]3s23p4	36	Kr	[Ar]3d104s24p6 ≡ [Kr]
17	Cl	[Ne]3s23p5
18	Ar	[Ne]3s23p6

Рассмотренные правила являются общими и точными для всех химических элементов, расположенных в периодической системе элементов с порядковами номерами 1 – 23.

У атомов хрома 24Cr и меди 29Cu в четвертом периоде и некоторых более тяжелых атомов в других периодах (Nb, Mo, Ru, Rh,Pd, Ag, Pt, Au) возможны небольшие отклонения в порядке заполнения орбиталей (см. табл. 3), так называемые «проскоки» электронов, их влияние на химические свойства элементов минимально. Так, медь хотя и может проявлять степень окисления +1 (Cu2О), но состояние Cu 2+ более устойчиво. У хрома наиболее устойчивое состояние в водном растворе Cr3+ , а состояние Cr1+ практически неизвестно.

Повышенной устойчивостью обладают незаполненные, наполовину заполненные неспаренными электронами и полностью заполненные p-, d-, f- подуровни. Отклонения от порядка заполнения электронами подуровней приводятся в учебниках и таблицах периодической системы элементов.

Периодический закон Д.И.Менделеева и периодическая система элементов

В 1869 году, предвосхитив открытия в области квантовой механики, на основании изучения свойств 63 известных в то время химических элементов, Д.И. Менделеев открыл периодический закон, связывающий химические свойства элементов в стройную систему, и создал периодическую таблицу химических элементов. Более того, на основании этого закона Менделеев весьма точно предсказал свойства ещё не открытых элементов – галлия, скандия, германия.

В современной формулировке этот закон гласит:

Свойства химических элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома элемента.

Периодический закон основан на периодичной повторяемости электронных структур атомов и может быть математически обоснован на основе решения волнового уравнения Шрёдингера. Как видно из таблицы 3, каждый период начинается с s — элемента и заканчивается p — элементом.

Элементы, имеющие одинаковое строение внешнего энергетического уровня, являются электронными аналогами, находятся в одной группе периодической системы и проявляют близкие химические и физические свойства. Так, литий, натрий, калий, рубидий, цезий находятся в одной группе IA, имеют одинаковое строение внешнего энергетического уровня ns1, относятся к щелочным металлам, проявляют близкие химические свойства, например, активно растворяются в воде, окисляются на воздухе, причем их активность по группе увеличивается.

Известно много вариантов графического отображения периодического закона. В конце лекции приведены самые распространенные варианты таблиц: короткая форма, наиболее близкая к оригинальной таблице Д.И. Менделеева, полудлинная форма, рекомендованная ИЮПАК, и длинная форма.

Во всех вариантах периодическая система состоит из 7 периодов, причем номер периода соответствует значению главного квантового числа внешнего энергетического уровня атома. Во всех вариантах выделены отдельные столбцы s-, p-, d-, f- элементов, т.е. элементов, у которых последний электрон становится на s-, p-, d-, f- подуровень. Эти блоки элементов имеют и сходные химические свойства. Во всех вариантах (а в полудлинном и

длинном особенно явно) проявляется «диагональное правило» - все элементы левее условной диагонали B – Si – As – Te – At являются металлами, правее – неметаллами, причем справа налево и сверху вниз усиливается металлический характер свойств.

Вкороткой форме периодической системы выделяют главные группы элементов, обозначаемые буквой А, и побочные группы, обозначаемые буквой В.

Вполудлинном варианте периодической системе используется сплошная нумерация групп (1 – 18) , в длиннопериодном – (1-32). Так, группа IIIA, в которой находятся бор, алюминий, галлий, индий, таллий, в полудлинном варианте периодической системы обозначается как 13 группа. В последнее время полудлинный вариант называется длинным.

Группы IA и IIA (или 1 и 2 группы) включают s-элементы, электронные конфигурации их внешних энергетических уровней соответственно ns1 и ns2.

Побочные группы B (или группы 3 — 12) больших периодов , начиная с четвертого, содержат d-элементы, у которых заполняется электронами предвнешний d- подуровень, их электронные конфигурации можно записать {(n – 1)d 1 ns2 (III B или 3 группа) ... (n – 1)d 10 ns2 (II B или 12 группа)}.

Из III B-группы(или 3 группы) выделяются f – элементы, у которых заполняется 4 f – (лантаниды, или лантаноиды) и 5 f –подуровни (актиниды, или актиноиды), обычно они записываются в виде отдельной строки в коротком и полудлинном вариантах таблицы.

Группы IIIA – VIIIA (или 13 — 18 группы) содержат p-элементы, электронные конфигурации их внешних энергетических уровней соответственно {ns2np 1 ... ns2n p 6 }. Свойства атомов элементов, определяемые электронной структурой атома,

изменяются, как и сами электронные структуры, периодически.

Периодические свойства атомов.

Химические свойства элементов определяются свойствами его свободных атомов и простых веществ, которые обусловлены, в основном, электронными конфигурациями атомов, точнее свойствами электронов, находящихся на внешнем энергетическом уровне. Именно они принимают участие в химических реакциях.

Большинство этих свойств проявляет явную периодическую зависимость от заряда ядра атома элемента.

Наиболее важными свойствами, имеющими особое значение при объяснении или предсказании химического поведения элементов и образуемых ими соединений, являются:

•атомные радиусы;

•энергии ионизации;

•энергии сродства атома к электрону;

•электроотрицатательность;

•степени окисления и некоторые другие

Важнейшей характеристикой атома является его размер, однако вследствие волновой природы электрона и вероятностного характера его нахождения на определенном расстоянии от ядра атомный радиус не может быть точно определен.

Орбитальный радиус атома рассчитывается из радиальной составляющей волновой функции по положению максимума электронной плотности.

Атомные и ионные радиусы определяют по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах из экспериментальных спектроскопических измерений.

Энергетическими характеристиками атома, определяющими способность удерживать принадлежащие атому электроны или способность присоединять новые, а также способность к поляризации химической связи, являются: энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность.

На рис.2 и 3 приведены зависимости атомных радиусов и энергии ионизации элементов, которые имеют отчетливо выраженный периодический характер.

Рис. 2. Изменение атомных радиусов элементов в зависимости от величины заряда ядра атома Z

Энергия ионизации I – это минимальная энергия, которую необходимо затратить, для того, чтобы оторвать от нейтрального атома один электрон с образованием положительного иона (катиона). Она равна разности между энергией уровня, на котором находится электрон, и энергией уровня с n = ∞. Последующему отрыву второго, третьего и т.д. электронов соответствует вторая, третья и т. д. энергии ионизации.

Легче всего удалить электрон из атомов щелочных металлов, имеющих на внешней оболочке по одному валентному электрону, труднее всего - из атомов благородных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой. Поэтому периодичность изменения энергии ионизации атомов характеризуется минимумами, отвечающими щелочным металлам, и максимумами, приходящимися на благородные газы.

Рис. 3. Изменение энергии ионизации в зависимости от величины заряда ядра атома

По периоду с увеличением Z энергия ионизации возрастает, однако не монотонно – первый разрыв наблюдается при переходе от элемента с электронной конфигурацией внешнего уровня ns2 (например, Be) к элементу с конфигурацией np1 ( например, B), второй разрыв – от орбитали с максимальным количеством непарных электронов, обладающей повышенной стабильностью, к появлению электронной пары, например, энергия ионизации атома азота (2s22p3 ) больше, чем атома кислорода (2s22p4) (табл. 4).

Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представлений об эффектах экранировании ядра и взаимного отталкивания электронов, заполняющих одну и ту же орбиталь. Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних заполненных слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия к бору, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается вследствие ослабления притяжение к ядру 2р-

электрона атома бора за счет экранирующего действия 2s-электронов. Экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. табл. 4).

Уменьшение энергии ионизации от азота к кислороду объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же 2р — орбитали.

Эффектами экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется также периодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 2).

В подгруппах увеличение атомного радиуса и уменьшение энергии ионизации элементов также происходит не монотонно. Для объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано на рис. 4, электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру (см. лекцию 1). Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Cтепень проникновения электронов при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s- электрона, меньше — для р-электрона, ещё меньше— для d-электрона.

		В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем
		увеличиваются, однако радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го
		периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это
		объясняется проявлением эффекта проникновения внешних
		электронов под экран из d- и f- электронов и называется f-
		сжатием или лантаноидным сжатием. Энергии ионизации
		атомов при этом увеличиваются.
		Так, для Ti {электронная конфигурация [Ar]3d24s2}
	Рис.4 . Радиальная	первая энергия ионизации I1 = 6,82эВ , для Zr {[Kr]4d25s2 }
		она почти не изменяется I1 =6,84эВ , а у Hf {[Xe]5d26s2 } резко
	составляющая волновой	увеличивается I1 =7,5 эВ , что объясняется проникновением
	функции
		внешние 6s-электронов уже под двойной экран 5d- и 4f-
	электронов. Для d-элементов 5-го и 6-го периодов одной группы характерна близость
	физических и химических свойств, которая объясняется электронной конфигурацией

атомов.

Отмеченным закономерностям не подчиняются элементы подгруппы скандия. Для этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов.

Таблица 4. Значения первой энергии ионизации I1, сродства к электрону E, электроотрицательности χ (по Полингу) для атомов элементов c 1-го по 4-ый период

Z	Элемент	I1,	E,	χ	Z	Элемент	I1,	E,	χ
		кДж/моль	кДж/моль				кДж/моль	кДж/моль
1	H	1312,0	72,76	2,2	19	K	418,9	48,36	0,82
2	He	2372,3	0	-	20	Ca	589,8	0	1,0
3	Li	520,3	59,8	0,98	21	Sc	631,0	0	1,36
4	Be	899,5	0	1,57	22	Ti	658,0	20	1,54
5	B	800,6	27	2,04	23	V	650,0	50	1,63
6	C	1086,4	122,3	2,55	24	Cr	652,8	64	1,66
7	N	1402,3	7	3,04	25	Mn	717,4	0	1,55
8	O	1314,0	141	3,44	26	Fe	759,4	24	1,83
9	F	1681,0	327,9	3,98	27	Co	758,0	70	1,88
10	Ne	2080,7	0	-	28	Ni	736,7	111	1,91
11	Na	495,8	52,7	0,93	29	Cu	745,5	118,3	2,0
12	Mg	737,7	0	1,31	30	Zn	906,4	0	1,65
13	Al	577,6	44	1,61	31	Ga	578,8	29	1,81
14	Si	786,5	133,6	1,9	32	Ge	762,2	120	2,01

Рис. 5. Шкала электроотрицательности по Полингу

15	P	1011,8	71,7	2,19	33	As	944,0	77	2,18
16	S	999,6	200,4	2,58	34	Se	940,9	194,9	2,55
17	Cl	1251,1	348,8	3,16	35	Br	1139,9	324,6	2,96
18	Ar	1520,5	0	-	36	Kr	1350,8	0	3,0

При ионизации атомов d – элементов первыми отрываются ns2 – электроны, что подтверждается образованием более характерной для них степени окисления Э2+.

Энергия сродства к электрону A e – это энергия, выделяющаяся при захвате электрона атомом, или энергия, которую нужно затратить для отрыва электрона от отрицательно заряженного иона.

Например, присоединение электрона к атому фтора сопровождается выделением энергии и сродство атома фтора к электрону A e составляет:

F + ē → F ¯, A e = - 327 кДж/моль

Очевидно, что сродство к электрону атома фтора равно по значению и противоположно по знаку энергии ионизации фторид – иона, затрачиваемой на отрыв электрона:

F ¯ → F + ē , E = - A e = +327 кДж/моль

Экспериментальные методы определения сродства к электрону более сложны и менее надежны, чем методы определения энергии ионизации. Наиболее перспективными методами определения сродства к электрону являются спектрометрические методы. Наибольшим сродством к электрону обладают атомы галогенов, для ряда элементов сродство к электрону близко к нулю, что означает отсутствие устойчивого отрицательного иона.

В целом последовательность изменения сродства к электрону атомов такая же, как и для энергии ионизации – элементы с бо льшими энергиями ионизации имеют и бо льшее сродство к электрону (табл. 4).

Электроотрицательность χ (хи) – способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химической связи. Понятие электроотрицательности введено Л. Полингом, он же предложил метод ее оценки на основе термохимических данных.

Электроотрицательность элементов связана как со склонностью свободного атома удерживать свои валентные электроны, что характеризуется энергией ионизации, так и со склонностью атома притягивать дополнительные электроны, что характеризуется сродством

к электрону. Поэтому электроотрицательность часто рассматривается как функция этих двух видов энергии.

Электроотрицательность элемента не является постоянной характеристикой для его атомов в различных молекулах, а зависит от его валентного состояния и соседних атомов или групп атомов.

Но взаимные отношения электроотрицательностей атомов различных элементов сохраняются (в любом случае

электроотрицательность атома фтора больше, чем атома натрия).

Существует несколько шкал электроотрицательностей: по Полингу, по Сандерсону, по Оллреду и Рохову, по Малликену и др.

Метод расчета χ , предложенный Р. Малликеном, основан на измерении значений

энергии ионизации и сродства к электрону: чем больше сумма (I +Е), тем больше χ. В каждом периоде периодической системы элементов электроотрицательность

возрастает слева направо, а в каждой группе, как правило, уменьшается сверху вниз (рис. 5). Наибольшую электроотрицательность имеет атом фтора, наименьшую – атомы щелочных металлов.

Непериодических свойств атомов известно совсем немного. Это прежде всего монотонно возрастающий заряд ядра атома и его масса, радиоактивные свойства (они зависят от свойств атомных ядер), частоты характеристических рентгеновских спектров (они также зависят от заряда ядра) и некоторые другие.