5. Элементарная теория атома гелия

Рассмотрим энергетическое состояние атома гелия – системы, состоящей из двух электронов, движущихся в кулоновском поле ядра. Заряд ядра Ze. Это может быть атом He, однократно ионизированный атом Li, двукратно ионизированный атом Be и так далее.

Гамильтониан системы можно записать в виде

								,
где		H			H 0		V 12		1	1
					2		2	2
		(1,2)			2	( 1	2 ) Ze
	H 0
				2m					r		r
									1	2

– гамильтониан двух независимо движущихся в поле ядра электронов,

		e	2
V12
		r
	12

–оператор взаимодействия между электронами.

Внулевом приближении будем считать, что электроны не

взаимодействуют. Тогда волновые функции и собственные значения невозмущенного гамильтониана будут водородоподобными (для z = 2):

Z2e2

n 2an2 ,

	где a	2	боровский радиус.	(a 0,529A)
		me2

Решение (волновую функцию) будем искать в виде произведения радиальной части на угловую:

(r, , ) Rne (r)Y m ( , ).

Восновном состоянии оба электрона находятся в 1s – состоянии, но у них разные значения спина. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием, будем считать, что энергии обоих электронов равны.

Волновую функцию одного электрона в основном состоянии запишем в

виде	(r, , )	1		Z	3/ 2		Z r	,
					e		a
1S
				a

1

Y00 ( 1, ) 4 const.

Волновую функцию основного состояния атома можно записать как

1

Z

3

Z

Z

e

ar1 e

ar2 ,

0

10 10

a

а полная энергия

Ze2

Ze2

E 2

1

2

.

1

2a 1

a

Волновая функция симметрична относительно перестановок координат частиц. Чтобы получить антисимметричную относительно перестановок частиц функцию, введем спиновые переменные

1/		2		,	1/ 2
	1/	2				1/ 2	.

характеризует спин первого электрона, – спин второго электрона.

(1) 1/ 2,

(2) 1/ 2;

(1) 1/ 2,

(2) 1/ 2.

С учетом спина «одночастичные» волновые функции электронов можно

записать так:

10 1 Rn Y m ,

10 (2) R n Y m .

Тогда антисимметричная комбинация будет выглядеть так

		1		n1 1m1 1 (1) n2 2m2 2 (2) n1 1m1						1 (1) n2 2m2	2			(2)
		2
					1
							R Y (1)R Y		(2) R Y	(1)R Y (2)
					2
							n m	n m	n m	n m

12 R mY m (1) (2) (1) (2) .

Значение первой поправки к энергии по теории возмущений не зависит от спиновых переменных и . Волновая функция основного состояния симметрична и соответствует состоянию, в котором спины электронов противоположны (состояние с нулевым значением полного спина).

По теории возмущений

E(1) E(0) E(1) ,

E(1) 12S (1) re 12S (2)dV1dV2. 12

Для вычисления интеграла удобно разложить функцию 1/r в ряд по сферическим гармоникам.

										4		1	r2
										r
												(2 1)		r
										1	m			1
1					1
r12				r1		r2
									4			1		r
														1
												(2 1)
									r2		m		r2

Y m ( 1, 1)Y m ( 2 , 2 )

with r1 r2

Y m ( 1, 1)Y m ( 2 , 2 )

with r2 r1

Если подставить это разложение в интеграл, определяющий первую поправку к энергии по теории возмущений, то при интегрировании по угловым переменным обратятся в нуль все члены, кроме тех, для которых ℓ = m = 0. В результате интеграл преобразуется к виду

E(1)	4e		z	6	e	a 1	1	e	a 2 r2dr	e	a 2 r dr r2dr
		2				2 zr		r1	2zr		2 zr

		a				r						2 1 1
								2 2		2
				0	1		0		r1

Путём интегрирования по частям получим окончательное выражение для первой поправки к энергии по теории возмущений.

E(1) 58zea2 .

Энергия основного состояния с учётом первой поправки по теории возмущений:

E	ze2		5
	a	z	8	.

Определение энергии и волновой функции электронов в атоме Не вариационным методом

Пробная функция		1		3
					e			(r1	r2 )	,
0							a
				a

где - вариационный параметр.

Вычисляем интеграл

E( ) 0 H 0dV ,

и минимизируем полученную функцию по параметру .

Определение энергии и волновой функции электронов в атоме Не вариационным методом

Как найти энергию основного состояния и волновую функцию в основном состоянии с помощью вариационного метода

1. Вычисление энергии основного состояния квантовой системы сводится к вычислению минимума интеграла

0

min

ˆ

0

.

0

x

H

x

dV

E

0 x - волновая функция системы в основном состоянии.

2. Варьируемые волновые функции 0

x

и 0 x

должны быть нормированы.

3. Сначала следует выбрать «пробную функцию», зависящую от некоторого числа неизвестных параметров:

(x; , , ,...).

4. Затем нужно вычислить интеграл

E0 J ( , , ,...) (x; , , ,...) H (x; , , ,...)dV.

5. Полученное выражение следует минимизировать по всем параметрам:

J J J ... 0.

6. Из условий минимума по всем параметрам определить значения параметров, при которых достигается минимум и подставить их в выражение для энергии и для волновой функции в основном состоянии.

Применим этот алгоритм к вычислению энергии основного состояния атома гелия.

Будем считать, что в основном состоянии оба электрона находятся в s- состояниях. Поэтому выберем пробную функцию в виде произведения двух 1s-функций

	r1,r2	;	1			3			(r1	r2 )	,
0						e		a
					a

где - вариационный параметр, r1 и r2 – расстояния от ядра атома до

каждого из электронов,	2
a		боровский радиус.
	kme2

Пронормируем эту функцию.

												0		1 2									0		1 2			;					1				2		1.
													*	r ,r			;							r ,r						dV dV
	2 1							3					(r1 r2 ) 1										3		(r1 r2 )				4 r					2	4 r					2		dr dr 1.
A								e		a													e		a
																			a														1						2			1 2
						a
			2 1								6					2						2 r1				2							r2					2
	A												16						e						r		dr e										r		dr 1.
																							a										a
						2
								a																	1												2 1					2
																	0											0
																																						1
Нам известен интеграл Пуассона																							e x2 dx																		.
																																	2
																							0

Продифференцируем по параметру α правую и левую части интеграла Пуассона:

							1						x2
	x2	2								3/ 2		e		2
e		x	dx								,			x	dx	4	3/ 2
				2			2
0												0

	x2																2			.
e		2
		x	dx															a										2 a r1					2
					4			3/ 2																		e						r		dr
0
																																1			1
Точно так же																								0
																										a					3/ 2
																													.
												e 2 a r2 r2dr
															2			2
																						4			2
											0
Нормировочный интеграл
				2 1									6	16	2					2 r1			2								r2				2
			A															e				r		dr e										r		dr
																				a										a
							2
											a											1												2 1 2
																0											0

		a		3/ 2
4			.
		2

1.

	2 1					6	2			a		3		2 1			3
A						16						1.	A				1.
			2				16							8
					a					2						a

	Отсюда		8		a	3
	A2
					.