для хлора, брома, и иода известны степени окисления +1, +3,

+5 и +7.

При обычных условиях галогены существуют в виде про¬

стых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа Hah.

Физические свойства галогенов существенно различаются:

так, при нормальных условиях фтор			трудносжижаемый
газ, хлор	также газ, но сжижается легко,			бром	жид¬
кость, иод	твердое вещество (табл. 8.1).
Таблица 8.1. Физические свойства галогенов
Галсген	Температура	Температура		Энергия связи
(НаЬ)	плавления, °С	кипения, °С		Hal Hal,
				кДж/моль
f2	-219	-188			158
С12	-101	-34			242
Вгг	-7	+54			193
h	+ 114	+ 184			151

§ 8.2. Химические свойства и получение галогенов

Все галогены проявляют высокую окислительную актив¬ ность, которая уменьшается при переходе от фтора к иоду. Фтор самый активный из галогенов, реагирует со всеми

металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора

самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты,

например:

2AI + 3F2 = 2AIF3 + 2989 кДж.

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами

(Н2, S, С, Si, Р) все реакции при этом сильно экзотермиче¬ ские, например:

Н2 + F2 = 2HF + 546 кДж.

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по

схеме

Hal2 + F2 = 2HalF,

где Hal = Cl, Br, I, причем в соединениях HalF степени окис¬

ления хлора, брома и иода равны +1.

При облучении фтор реагирует даже с благородными га¬

зами.

118

Взаимодействие фтора со сложными веществами также

протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер

3F2 + ЗН20 = F2Ot + 4HF + Н202.

Хлор также очень реакционноспособен, хотя и в меньшей

степзни, чем фтор; за исключением кислорода, азота и бла¬ городных газов, он реагирует со всеми простыми вещества¬

ми, например:

2AI + ЗС12 = 2А!С13 +1401 кДж ,

Н2 + Cl2 = 2HCI + 185 кДж.

Особый интерес представляет вторая реакция. При ком¬

натной температуре хлор с водородом не реагирует; при на¬

гревании реакция оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает со взрывом по цепному меха-

низму.

Хлор может взаимодействовать со многими сложными веществами, в том числе, и с органическими (см. часть III,

а также задачу 4); способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

Cl2 + 2HI = 2HCI + 12,

С!2 + 2КВГ = 2KCI + Вг2.

При обратимом взаимодействии с водой хлор диспропор-

ционирует, что приводит к образованию соединений хлора

со степенями окисления -1 и +1 (пример реакции самоокис¬

ления-самовосстановления, или диспропорционирования):

С12 + Н20 < HCI + НСЮ 25 кДж.

Растворяясь в воде и частично реагируя с нею, хлор об¬

разует равновесную смесь, называемую хлорной водой. Химическая активность брома меньше, чем фтора и хло¬

ра, но еще достаточно велика. Со многими простыми ве¬

ществами бром реагирует при комнатной температуре, урав¬

нения реакций аналогичны уравнениям для фтора и хлора, хотя все они протекают менее активно. Являясь "мягким"

реагентом, бром используется в органической химии.

Бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично

реагируя с ней, образует так называемую "бромную воду";

иод практически в веде не растворим и не способен ее окис-

119

лять даже при нагревании; поэтому "йодной воды" не су¬

ществует.

Получение галогенов. Промышленное получение фтора и

хлора осуществляется электролизом расплавов их солей. Бром

и иод получают, как правило, химическим способом, напри¬

мер:

2KI + Мп02 + 2H2S04 = 12 + MnS04 + K2S04 + 2Н20.

Лабораторное получение хлора основано на действии окислителей на соляную кислоту.

2КМп04 + 16HCI = 2MnCI2+ 2KCI + 5CI2t + 8Н20.

§ 8.3. Галогеноводороды и галогениды

Все галогеноводороды при обычных условиях газообраз¬

ны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, ко¬

валентная полярная, причем полярность связи в ряду HF -

HCI - HBr - HI падает. Прочность связи также уменьшается в

этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводо¬

роды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде.

Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно рас¬ творить около 400 объемов HCI, 530 объемов НВг и около 400

объемов Hi.

При растворении галогеиоводородов в воде происходит

их диссоциация на ионы, и образуются растворы соответ¬

ствующих галогеноводородных кислот. Причем при раство¬ рении HI, НВг и HCI диссоциируют почти полностью, поэто¬

му образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В

отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота яв¬

ляется слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей.

Таким образом, сила кислот уменьшается от HI к HF.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных

кислот могут проявлять только восстановительные свойства,

то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление

последних может происходить только за счет ионов Н\ По¬

этому кислоты HHal реагируют только с металлами, стоя¬

щими в ряду напряжений левее водорода.

120

Все галогениды металлов, за исключением солей Ад и РЬ, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогени-

дов серебра позволяет использовать обменную реакцию типа

Ад* + НаГ = AgHall

как качественную для обнаружения соответствующих ионов.

В результате реакции AgCI выпадает в виде осадка белого

цвета, АдВг желтовато-белого, Ад1 ярко-желтого цве¬ та.

В отличие от других галогеноводородных кислот, плави¬

ковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

Si02 + 4HF = SiF4t + 2Н20.

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плави¬

ковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее

получают (а потом и хранят) в сосудах из полиэтилена или

тефлона.

§ 8.4. Кислородсодержащие кислоты галогенов

Все галогены, кроме фтора, образуют соединения, в кото¬ рых они обладают положительной степенью окисления.

Наиболее важными из них являются кислородсодержащие

кислоты галогенов типа ННаЮя (п = 1 - 4) и соответствую¬ щие им соли и ангидриды. Такие соединения наиболее харак¬

терны для хлора, для которого известны четыре кислоты,

сведения о которых приведены в табл. 8.2.

Таблица 8.2. Кислородные кислоты хлора

Кислота	Степень	Название	Название	Сила	Увеличение
	окисления	кислоты	аниона	кисло¬	силы окис¬
	хлора	Хлорно¬		ты	лителя
нею	+ 1		гипо¬	очень	> i
НСЮ2	+3	ватистая	хлорит	слабая
		Хлористая	хлорит	слабая
НСЮз	+5	Хлорно¬	хлорат	сильная
		ватая
НСЮ4	+7	Хлорная	перхлорат	очень	1 f
				сильная

Сила кислот изменяется весьма существенно в ряду HCIO

НСЮ4. Для наглядности понимания такого различия ре¬

комендуем вам "нарисовать" структурные формулы кислот.

Сила кислот зависит от способности к диссоциации по связи

121

О-Н. В ряду НСЮ НСЮ4 увеличивается число атомов кис¬

лорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи O-CI от¬ тягивается некоторая доля электронной плотности. В резуль¬ тате этого часть электронной плотности оттягивается и от

связи О-Н, которая за счет этого ослабляется.
Такая закономерность	усиление кислотных свойств с
возрастанием степени окисления центрального атома		ха¬

рактерна не только для хлора, но и для других элементов.

Например, азотная кислота HNO3, в которой степень окисле¬

ния азота равна +5, является более сильной кислотой, чем

азотистая кислота HNO2 (степень окисления азота +3); сер-

ная кислота H2SO4 (S ) более сильная, чем сернистая кис¬

лота H2SO3 (S ).

При сравнении окислительной способности вещества всегда нужно учитывать реальные условия протекания про¬

цессов. Например, утверждение, что в ряду кислот НСЮ НСЮ2-НСЮ3-НСЮ4 окислительная активность уменьшается

от НСЮ к НСЮ4, верно только для обычных условий

(комнатная температура, действие света). Здесь решающее

значение имеет не окислительная способность хлора в поло¬

жительной степени окисления, а атомарный кислород, выде¬ ляющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от НСЮ к НСЮ4. Если сравнивать окислительную способность этих кислот в

других условиях в темноте, при более низких температу¬

рах, то окислительная способность возрастает от НСЮ к

НСЮ4. Именно поэтому в последней графе табл. 8.2 окисли¬

тельную активность кислот мы проиллюстрировали

"обратимой" стрелкой!

Из солей кислородсодержащих кислот широко известны

бертолетова соль (хлорат калия) КСЮз и хлорная

("белильная") известь.

Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция:

2С12 + Са(ОН)2 = СаС12 + Са(СС1)2 + 2НгО.

122