и на-

кинах выбирают главную цепь так, чтобы

ГЛАВА 19. Алкины

Алкинами называются непредельные углеводороды, моле*

кулы которых содержат одну тройную связь. Первый пред¬

ставитель этого класса ацетилен НСеСН, в связи с чем ал¬

кины также называют ацетиленовыми углеводородами.

Ближайшие гомологи ацетилена:

СНз-CsCH	CH3-CH2-CsCH	СНз-СнС-СНз
пропин	Сутин-1	бутин-2

Простейший алкин с разветвленным углеродным скелетом:

НС=С <рН СНз

СНз

З-метилбутин-1

Общая формула гомологического ряда алкинов СпНгп-2- Она

совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и

алкадиены являются межклассовыми изомерами.

Строение. Строение тройной связи в алкинах подробно

рассмотрено в § 3.4. Атомы углерода при тройной связи на¬

ходятся в состоянии ^р-гибридизации. Две a-связи, образо¬

ванные гибридными орбиталями, располагаются по одной

линии под углом 180° друг к другу; две я-связи образованы

при перекрывании двух пар негибридных 2/м>рбиталей со¬

седних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием

одной о- и двух л-связей. Длина тройной связи С=С составля¬

ет 0,120 нм.

Изомерия. Структурная изомерия алкинов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, З-метилбутин-1 и

пентин-1) и изомерией положения тройной связи (бутин-1 и

бутин-2, см. выше; см. также задачу 1). Пространственная

изомерия для алкинов не характерна.

Номенклатура. В алкинах с неразветвленной углеродной

цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому

находится тройная связь. В названии соответствующего ал¬

кана окончание -ан заменяется на -ин. В разветвленных ал¬

она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель,

202

звание этого заместителя. Номер после названия главной цс

пи указывает положение тройной связи, например:

1 2 3 4 5

СН3-С=С СН-СНз СНз

4-метиллентин-2

Физические свойства алкинов похожи на свойства алка¬ нов и алкенов. При обычных условиях С2 С4 газы, С5 С16

жидкости, начиная с Ciq твердые вещества. Температуры

кипения алкинод выше, чем у соответствующих алкенов.

Получение. Общий способ получения алкинов отщепле¬ ние двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних, либо

у одного атома углерода, под действием спиртового раство¬ ра щелочи:

с2Н5ОН	НС=СН + 2КВг + 2Н20,
CH2Br-CH2Br + 2КОН
С2Н5ОН	> СН3-С=СН + 2КВг + 2Н20,
СНз-СВг2-СНз + 2КОН

Гомологи ацетилена получают, действуя галогеналканами

на соли ацетиленовых углеводородов:

CH3-C=CNa + Br-R > CH3-C=C-R + NaBr.

Ацетилен получают в промышленности путем высокотем¬

пературного крекинга метана:

	1500°С
2СН4	СН^СН + ЗН2.

В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом

карбида кальция (см. задачу 3 гл. 12):

СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + C2H2t.

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Типичными реакциями для ацети¬

лена и его гомологов являются реакции АЕ. Отличие алкинов

от алкенов заключается в том, что реакции присоединения

могут протекать в две стадии. На первой стадии идет при¬

соединение к тройной связи с образованием двойной связи, а

на второй стадии присоединение к двойной связи.

203

Алкины обесцвечивают бромную воду (см. задачу 2):

	ВГг	Вг2
СН=СН	> СНВг=СНВг	> СНВг2-СНВг2,
или
	С2Н2 + 2Вг2	> С2Н2ВГ4.

Галогеноводороды присоединяются к тройной связи в две стадии. На обеих стадиях присоединение идет по правилу

Марковникова:

HCI	HCI
СНзСН > СН2=СНС1	СН3-СНС12.

Тройная связь присоединяет водород в присутствии ме¬

таллических катализаторов при нагревании. Реакция может

протекать в две стадии. На первой стадии образуется алкен,

а при полном гидрировании алкан:

н2	> СН3-СН=СН2	н2
СНз-СзСН		> СН3-СН2-СН3.

Гидратация алкинов (реакция Кучерова) происходит в

присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой ста¬

дии реакции образуется непредельный спирт, в котором

группа ОН находится у атома углерода при двойной связи.

Такие спирты (они называются енолы) неустойчивы, в мо¬

мент образования они изомеризуются в более стабильные

карбонильные соединения (альдегиды или кетоны):

HgJ\ Н*

СНзСН + Н20 > [СН2=СН-ОН] > СНз-СН=0.

В результате реакции Кучерова ацетилен превращается в

ацетальдегид, а гомологи ацетилена в кетоны.

Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, прояв¬

ляют очень слабые кислотные свойства. Атом водорода при

этой тройной связи может замещаться на металл под дей¬

ствием сильных оснований:

2R-C=C-H + 2NaH > 2R-C=C-Na + Н2

или аммиачного раствора оксида серебра:

НС=СН + Ад20	NH3
	Ag-CaC-Agi + Н20.

204

Более точную запись этого уравнения см. в задаче 3. Ацети¬

лен можно регенерировать из ацетиленида серебра действием

сильных кислот:

Ag-C=C-Ag + 2HCI > HC^CHt + 2AgCI.

Все алкины легко окисляются перманганатом калия. Про

дукты окисления зависят от условий проведения реакции.

При нагревании алкинов с кислым раствором перманганата калия происходит разрыв тройной связи, и образуются кар¬ боновые кислоты:

R-C=C-R* + Э[0] + Н20 = R-COOH + R'-COOH.

Качественными реакциями на алкины служат; а) обесцве¬

чивание бромной воды и перманганата калия, б) реакция с

аммиачным раствором оксида серебра в случае концевого положения тройной связи.

Применение. Ацетилен используется для сварки металлов,

поскольку при его горении развивается высокая температу¬

ра. Ацетилен также является исходным продуктом для синте¬

за многих органических продуктов, например, уксусной кис¬ лоты, бутадиена, акрилонитрила.

Задачи с решениями

Задача 1. Напишите структурные формулы изомерных

ацетиленовых углеводородов состава С7Н12, главная цепь ко¬

торых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их.

Решение. Тройная связь в главной цепи может находиться

в положениях 1 и 2:

С-С-С-С=С С-С-С=С-С

В первом случае возможны четыре структурных изомера (две

группы -СНз в положениях 3,3; 3,4; 4,4 или одна группа -

С2Н5 в положении 3):

<рНз	<рНз
Chfe-CH2-(p-CsCH	СНз-(р-СН2-С=СН
СНз	СНз
3.3-диметилпентин-1	4,4-диметилпентин-1
СНз-<рН-<рН-С=СН	СН3-СН2-(рН-С=СН
СНз СНз	С2Н5
3.4-диметнлпентнн-1	З-этилпентнн-1

Во втором случае возможен единственный изомер, когда две метальные группы находятся в положении 4:

<рНз СНз <р С=С СНз

СНз

4,4-димегтлпенпш-2

Ответ. 5 изомеров.

Задача 2. При пропускании смеси пропана и ацетилена

через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на

1.3 г. При полном сгорании такого же количества исходной

смеси углеводородов выделилось 14 л (н.у.) оксида углерода (IV). Определите массовую долю пропана в исходной смеси.

Решение. Ацетилен поглощается бромной водой:

НСэЮН + 2Вг2

НСВг2-СНВг2 .

1.3 г это масса ацетилена. v(C2H2) = 1,3/26 = 0,05 моль. При

сгорании этого количества ацетилена по уравнению

2С2Н2 + 502 = 4С02 + 2Н20

выделилось 2*0,05 = 0,1 моль С02. Общее количество С02

равно 14/22,4 = 0,625 моль. При сгорании пропана по урав¬

нению

С3На + 502 = ЗСОз + 4Н20

вьщелилось 0,625-0,1 = 0,525 моль С02, при этом в реакцию

вступило 0,525/3 =0,175 моль СзНе массой 0,175-44 = 7,7 г.

Общая масса смеси углеводородов равна 1,3+7,7 = 9,0 г, а

массовая доля пропана составляет: ©(СзНе) = 7,7/9,0 = 0,856,

или 85,6%.

Ответ. 85,6% пропана.

206