Бтруда

		Обеспечение безопасности
	© ЗАО НТЦ ПБ

Введение

Всовременных реалиях ведение взрывных работ требует постоянного совершенствования применяемых ВВ и газогенерирующих составов, рецептурных составов, а также технологий их производства

иприменения [1–3]. Также необходимо отметить непрерывный рост потребления промышленных ВВ

иувеличение числа объектов их производства.

Внастоящее время наиболее популярными требованиями по контролю оборота промышленных ВВ являются лицензирование, разрешение или иные аналогичные требования в отношении их хранения, использования, перевозки, купли-продажи и других видов коммерческой деятельности. Данные требования в полной мере не обеспечивают полноценный контроль, так как «преступные элементы», как правило, приобретают ВВ из наиболее доступных

инаименее рискованных источников. Областями, вызывающими очевидную озабоченность, являются кража или утечка законных запасов промышленных ВВ на этапах их производства, транспортирования, хранения и использования [4, 5].

Вышеуказанная проблема может быть решена путем маркировки ВВ по производителю, потребителю, дате изготовления или по другим нормируемым техническим показателям [6]. Необходимость скрытой информативной маркировки промышленных ВВ определена на межгосударственном уровне [7].

Решение вопроса информационной маркировки обозначено еще в 1991 г. Конвенцией о маркировке пластических взрывчатых смесей или веществ в целях их идентификации, принятой в Монреале на дипломатической конференции, которая проведена ИКАО с 12 февраля по 1 марта 1991 г. [8]. Вторая часть [8] «Маркирующие вещества» отражает типы маркирующих химических веществ, которые вводятся в состав взрывчатых композиций для дальнейшего дистанционного обнаружения взрывчатых смесей техническими или другими методами.

Маркирующими химическими веществами могут быть производные нитросоединений и металлические порошки. В работе [9] для маркировки ВВ предлагают использовать органические соединения класса красителей или низкомолекулярных полимеров.

Известно, что некоторые высокочувствительные бризантные ВВ не поддаются плавлению и пребывают исключительно в кристаллическом состоянии, их маркировка возможна только путем механического перемешивания с металлизированной маркирующей композицией высокой абразивности. Это делает маркировку данного вида ВВ чрезмерно опасной [10]. Кроме того, ограничена сырьевая база редкоземельных металлов, соответственно, стоимость маркирующей композиции на их основе может превысить себестоимость основной продукции.

Данный способ может быть применим для маркирования газогенерирующих составов (в том числе

замедлительных) [11], так как данные составы уже содержат металлические горючие компоненты [12]

ипри условии добавления в количестве до 0,01 % порошков редкоземельных металлов возможно будет обеспечить информативность маркера при идентификации.

Таким образом, разработка и практическое применение методов маркирования (мечения) промышленных ВВ являются актуальным и перспективным направлением в современной химии [13–15].

Экспериментальная часть

Вчастности, для выполнения экспериментов использованы следующие компоненты:

полиметилсилоксановая жидкость ПМС-10 (ООО НПП «КСЕРОКОМС»);

гранулы нитрата аммония марки Б; силиконовое масло PMX-200 (SILICONE FLUID

Rexant);

дизельное топливо (ДТ) марки Л (ТОО «ПНХЗ»). Методика приготовления образцов заключалась в следующем: взвешивание — механическое смешивание маркирующих веществ между собой, с растворителем и компонентами взрывчатых составов — механическое смешивание компонентов ВВ. Компоненты взвешивали на электронных весах Pioneer PA214 и тщательно перемешивали при помощи магнитной мешалки MS300 Hotplate Magnetic Stirrer и

механической лопастной мешалки AM110W-T. Температуру вспышки полиметилсилоксановых

жидкостей ПМС-10 и PMX-200 определяли на приборе SYD-3536-1 в открытом тигле. За температуру вспышки принимали температуру, при которой на поверхности полиметилсилоксановых жидкостей появлялось первое синее пламя. Исследования летучести полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10

иPMX-200 выполнены методом термогравиметрического анализа на приборе AND MX-50. Для определения кинематической вязкости (сопротивления жидкости течению под действием гравитации) полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10 и PMX-200 использована настольная автоматическая система измерения кинематической вязкости AKV-202 с двумя вискозиметрами в одной бане. Для определения температуры застывания полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10 и PMX-200 предварительно пробы наливали в пробирки, куда далее помещали термометры ТЛС-2.

Результаты и их обсуждение

Впоследние годы в химической, нефтехимической, парфюмерной, авиационной и автомобильной промышленности повышенное внимание уделяется особым физико-химическим свойствам кремнийорганических полимерных жидкостей, к которым относятся полиметилсилоксаны [16]. Учитывая совокупность свойств, присущих только этому классу полимерных соединений и не повторяющихся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов, поли-

Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru 49

	Обеспечение безопасности
		© ЗАО НТЦ ПБ

метилсилоксановые жидкости выбраны в качестве маркера-идентификатора промышленных ВВ, которые можно будет идентифицировать даже после взрыва по остаточным фрагментам грунта или других материалов с эпицентра взрыва.

Учитывая особенности рецептурного состава простейших двухкомпонентных взрывчатых смесей, в которых гранулы аммиачной селитры (АС) (94–96 %) покрыты тонким слоем жидкого горючего (дизельное топливо) (4–6 %), наиболее целесообразно подобрать такую марку полиметилсилоксановой жидкости, чтобы ее свойства были близки со свойствами жидкого горючего компонента.

Дизельное топливо является хорошим растворителем для полиметилсилоксановых жидкостей, растворимость которых несколько изменяется в зависимости от вязкости. Полиметилсилоксановые жидкости с низкой вязкостью более полно растворяются в растворителе, чем сорта с высокой вязкостью. Для приготовления исходных маркирующих составов использовались ДТ марки Л по ГОСТ 305—2013* и полиметилсилоксановые жидкости марок ПМС-10 и PMX-200 SILICONE FLUID вязкостью 200 сСт (PMX-200). Так как для изготовления маркирующей композиции взяты полиметилсилоксановые жидкости ПМС-10 и PMX-200, имеющие различную вязкость, в рамках данной работы выполнено экспериментальное определение физических свойств полиметилсилоксановых жидкостей данных марок. Также важным обстоятельством является то, что полиметилсилоксановая жидкость PMX-200 имеет более вязкую консистенцию, чем ПМС-10, и гораздо меньшую летучесть, что может являться преимуществом при использовании в промышленных взрывчатых составах, особенно когда в процессе дефлаграции активно происходит испарение ДТ.

Результаты всех проведенных экспериментов по определению физико-химических параметров полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10 и PMX-200 сведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что физические свойства полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10 и РМХ-200 (температура застывания, температура вспышки, летучесть и т.д.) зависят от их кинематической вязкости. Исходя из данных результатов, в качестве маркирующей добавки в составе ВВ наиболее применима полиметилсилоксановая жидкость PMX-200 с линейными цепями, термостабильность которой обусловливается природой химических связей основной молекулярной цепи полимера. Благодаря своим свойствам полиметилсилоксановая жидкость PMX-200 способна выдерживать более высокотемпературное воздействие, чем полиметилсилоксановая жидкость ПМС-10, она будет в меньшей степени дезинтегрировать и взаимодействовать с продуктами взрыва.

Дальнейшие исследования были направлены на создание концентрированных маркирующих растворов, позволяющих осуществлять введение маркирующей добавки определенной концентрации в составы аммиачно-селитренных ВВ без нарушения технологического процесса их изготовления и проводить различными методами анализа последующую идентификацию как готовых маркированных ВВ, так и фрагментов (следов), оставшихся после взрыва маркированных ВВ.

В целях проверки возможности последующей идентификации маркирующей композиции на базе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200 методами хроматографического анализа изготовлен маркер для промышленных ВВ SIM-K СТ ТОО 141140001438-001—2015**. Маркер SIM-K, изготав-

									Таблица 1
Наименование определяемых		Показатели согласно ГОСТ				305—2013		Экспериментальные данные
показателей		ДТ						Полиметилсилоксановые жидкости
		Марка Л		Марка З				ПМС-10	PMX-200
Кинематическая вязкость		3,0–6,0		1,8–5,0			10,1		200,0
при 20 °С, мм2/с (сСт)
Температура застывания, °С		Не выше –10	Не выше –45					Не выше –60	Не выше –55
Температура вспышки, °С		Не ниже 40	Не ниже 35					Не ниже 164	Не ниже 316
		(в закрытом тигле)	(в закрытом тигле)				(в открытом тигле)		(в открытом тигле)
Плотность при 20 °С, кг/м3		Не более 860	Не более 840				Не более 935		Не более 968
Летучесть, % потери массы		100,0		100,0			10,0		0,5
через 24 ч при 150 °C
Растворимость:
в ДТ		—				—	Растворяется без		Растворяется без
							осадка		осадка
в насыщенном растворе АС		—				—	Не растворяется		Не растворяется
* ГОСТ 305—2013. Топливо дизельное. Технические условия.
						** Паспорт безопасности химической продукции SIM-K СТ
URL: https://files.stroyinf.ru/Data2/1/4293775/4293775268.pdf (дата
обращения: 10.01.2023).						ТОО 141140001438-001—2015. Алматы: ТОО «ЭСЦВМ», 2015. 18 с.

50 Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru

		Обеспечение безопасности
	© ЗАО НТЦ ПБ

	ливаемый (программируемый информационным		ства. Срок хранения маркера SIM-K — пять лет со
	кодом) методом препаративной хроматографии,		дня изготовления.
	представляет собой смесь полимеров линейной			Первоначально было решено провести мечение
	структуры.		маркирующей композицией на основе полиметил-
	Маркер SIM-K является информативным, в нем		силоксановой жидкости PMX-200 ВВ типа ANFO,
	содержатся кодовые обозначения согласно требова-		представляющего собой стехиометрическую смесь
	ниям ТР ТС 028/2012 «О безопасности взрывчатых		гранулированной АС, выполняющей роль окисли-
	веществ и изделий на их основе» [7].		теля, жидкого нефтепродукта (ДТ), обладающего
	По физико-химическим показателям маркер		хорошей способностью к окислению и имеющего
	SIM-K, изготовленный на базе полиметилсилокса-		отрицательный кислородный баланс.
	новой жидкости PMX-200, соответствует показате-			Рецептурный состав смесевых ВВ подбирается
	лям, указанным в табл. 2.		таким образом, чтобы количество кислорода окис-
				Таблица 2	лителя обеспечивало полное окисле-
					ние горючих компонентов [3]. В этом
	Наименование показателя	Нормативное		значение
					случае кислородный баланс ВВ равен
	Внешний вид	Бесцветная		прозрачная
					нулю.
		жидкость
					Сопоставительный анализ ра-
	Содержание механических примесей	Отсутствуют
					ботоспособности ВВ типа ANFO,
	Кинематическая вязкость, сСт, при 20 °С	От 200 и выше
					применяемых в горнодобывающей про-
	Температура вспышки в открытом тигле, °С	Не ниже 300
					мышленности, позволил определить
	Температура застывания, °С	Не выше –55
					и классифицировать их среднестати-
	Реакция среды (рН водной вытяжки)	6,2–7,0
					стические взрывчатые и физико-хими-
	Массовая доля кремния, %	37,0–38,5
					ческие показатели с соответствующим
	Массовая доля воды, %	Не более 0,004
					соотношением исходных компонентов.
	Вводимое количество, необходимое для	От 10 до 100
					Взрывчатые и физико-химические по-
	корректной идентификации, мл на 1 т ВВ				казатели ВВ типа ANFO (94,1 % АС +
					5,1 % ДТ) приведены в табл. 3.
	Как видно из табл. 2, кинематическая вязкость			Опытная партия ВВ типа ANFO с рецептурным
	может меняться от 100 до 1000, такой широкий		составом 94,1 % АС + 5,1 % ДТ марки Л произведена
	спектр варьирования вязкости может объяснять-		на промышленной установке в производственном
	ся не только зависимостью от температуры, но и		цехе АО «Орика-Казахстан» — казахстанской ком-
	способностью селективного разделения по молеку-		пании, изготавливающей широкий ассортимент про-
	лярной массе методом препаративной жидкостной		мышленных ВВ и изделий на их основе.
	хроматографии полиметилсилоксановой жидкости			В процессе проведения эксперимента маркирую-
	PMX-200 на индивидуальные составляющие веще-		щая композиция на основе полиметилсилоксановой
						Таблица 3
	Наименование показателя					Нормативное
						значение
		Расчетные
	Кислородный баланс, %					0
	Объем газов, л/кг					966
	Температура взрыва, К					3048
	Энергия (теплота) взрыва, кДж/кг					3800
		Экспериментальные
	Полнота детонации:
	в толстостенной стальной трубе при плотности заряжания 1,3 г/см3 от промежуточного детона-					Полная
	тора (патрон аммонита № 6ЖВ по ГОСТ 21984—76* массой 200 г)
	в бумажной оболочке диаметром 100–120 мм от промежуточного детонатора (шашка типа Т-400Г)					Полная
	Массовая доля влаги, %					Не более 1
	Насыпная плотность, кг/м3					750–900
	Скорость детонации в мягкой оболочке диаметром 150 мм, м/с					3000–4000
	Водоустойчивость					Неводоустойчив
	Чувствительность к удару, Дж					Более 98
	Чувствительность к трению при ударном сдвиге, Н					Более 352,8

* ГОСТ 21984—76. Вещества взрывчатые промышленные. Аммонит № 6ЖВ и аммонал водоустойчивые. Технические условия. URL: https://files.stroyinf.ru/Data2/1/4294831/4294831788.pdf (дата обращения: 10.01.2023).

Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru 51

	Обеспечение безопасности
		© ЗАО НТЦ ПБ

жидкости PMX-200 предварительно в количестве 10 мл растворена в 1 л ДТ.

Количество маркера рассчитывалось на 120 кг ВВ ANFO. В результате получено достаточное количество маркирующей композиции, необходимой для капельного равномерного введения в состав опытной партии ВВ типа ANFO, равной 120 кг.

Далее в процессе приготовления ANFO на технологической установке АО «Орика-Казахстан», не нарушая технологический процесс, в состав ВВ методом капельного распыления введена маркирующая композиция. При распылении учитывалась равномерная подача на всю поверхность ВВ.

В результате на выходе получено замаркированное ВВ ANFO путем добавки в него маркирующей композиции на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200, предварительно разбавленной в ДТ.

При маркировке взяты пробы ДТ и самой продукции ANFO для дальнейших исследований: образец 1 — ДТ с введенным в его состав маркером SIM-K, образец 2 — гранулированная АС, замаркированная маркером SIM-K, образец 3 — ANFO с введенным в

его состав маркером SIM-K.

Из общего количества опытной партии замаркированного ВВ ANFO, масса которой составляла 120 кг, отобрана усредненная проба в количестве 10 кг. Проба разделена на два заряда диаметром по 160 мм

имассой по 2,5 кг, а остальные 5 кг оставлены для дальнейшего исследования.

Далее экспериментально определяли растворимость полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10

иPMX-200 в жидких компонентах ВВ. Результаты представлены в табл. 4.

номерно, притом что в концентрированном водном растворе АС полиметилсилоксановые жидкости ПМС-10 и PMX-200 не растворялись ввиду своего меньшего молекулярного веса и при перемешивании диспергировались в виде мелких шарообразных капель. Данные результаты имеют важное значение, так как указывают: через какой из компонентов вводить маркер в состав смесевых ВВ и в каком количестве.

Проведение полигонных испытаний взрывчатого вещества ANFO с введенной в его состав маркирующей композицией на основе полиметилсилоксановой

жидкости PMX-200

Полигонные испытания ВВ типа ANFO с введенной в его состав маркирующей композицией на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200 проведены в целях идентификации остатков замаркированного ВВ.

После взрывных работ на полигоне провели отбор образцов грунта с места взрыва для дальнейшего определения в нем наличия маркирующей композиции.

Технические характеристики ВВ, определенные в результате испытаний ВВ типа ANFO, замаркированного маркирующей композицией на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200, представлены в табл. 5 и на рисунке.

В процессе введения маркирующей композиции на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX200 в состав ВВ ANFO технологический процесс изготовления ANFO не был нарушен и не возникало каких-либо дополнительных угроз жизни и здоровью людей.

Таблица 4

Жидкие компоненты ВВ	Экспериментальные данные
	Полиметилсилоксановые жидкости
	ПМС-10	PMX-200
Амилацетат, бензол, циклогексан, ДТ, этиловый эфир, 2-этилгекса-	Полностью растворим	Полностью растворим
нол, бензин, гексиловый эфир, изооктан, керосин, метилэтилкетон,
хлористый метилен, метиловый эфир
Минеральное герметизирующее масло, перхлорэтилен, толуол,	Полностью растворим	Частично растворим
трихлороэтилен, скипидар, ксилол
Ацетон, бутанол, диоксан, этанол, гептадеканол и изопропанол	Частично растворим	Частично растворим
Циклогексанол, диметилфталат, додеканол, этиленгликоль, мета-	Нерастворим	Нерастворим
нол, парафиновое масло, пропиленгликоль, вода

Как показывают данные табл. 4, наибольшую ценность полиметилсилоксановые жидкости представляют тем, что свободно растворяются в ДТ, которое в настоящее время является основным горючим компонентом в 90 % взрывчатых составов, применяемых в горнодобывающей промышленности для разрушения горных пород взрывным способом.

Визуально можно наблюдать, что в ДТ полиметилсилоксановые жидкости ПМС-10 и PMX-200 не образуют сгустков и осадка. Распределение полиметилсилоксановых жидкостей происходило рав-

		Таблица 5
Наименование	Характеристики	Характеристики
показателя	ВВ до	ВВ после
	маркировки	маркировки
Внешний вид	Омасленные	Омасленные
	гранулы	гранулы
Плотность, кг/м3	700–900	900
Полнота детонации	Полная	Полная

Таким образом, как показывают визуальные наблюдения после полигонных испытаний и эксплуа-

52 Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru

		Обеспечение безопасности
	© ЗАО НТЦ ПБ

Последствия взрыва зарядов ANFO, замаркированных маркирующей композицией на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200

Consequences of the explosion of ANFO charges marked with a marking composition based on polymethylsiloxane liquid PMX-200

тационные характеристики на полноту детонации, взрывчатые свойства ANFO после введения маркирующей композиции на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200 соответствуют требованиям СТ 233-1917-03-АО-004—2012, а также ANFO по всем установленным в процессе проведения испытаний показателям соответствует требованиям промышленной безопасности Республики Казахстан.

В результате проведенных работ разработана маркирующая композиция на базе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200 для промышленных ВВ. Проведены эксперименты по определению фи- зико-химических параметров полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10 и PMX-200, имеющих различную вязкость. Исходя из данных результатов

вкачестве маркирующей добавки в составе ВВ выбрана полиметилсилоксановая жидкость PMX-200 с линейными цепями. На технологической установке АО «Орика-Казахстан», не нарушая технологический процесс, в состав ВВ ANFO методом капельного распыления введена маркирующая композиция. Проведены полигонные испытания ВВ ANFO с введенной

вего состав маркирующей композицией на основе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200. Опробована технология введения маркирующих добавок

всоставы многокомпонентных ВВ без нарушения технологического процесса их изготовления.

Заключение

Проведены эксперименты по определению фи- зико-химических параметров полиметилсилоксановых жидкостей ПМС-10 и PMX-200, на основе чего PMX-200 выбрана в качестве маркирующей добавки. Разработан маркер SIM-K, изготовленный на базе полиметилсилоксановой жидкости PMX-200, который позволяет визуализировать взрывчатое вещество и определять необходимую идентификационную

информацию. Применение на практике описанного способа химического маркирования повысит безопасность оборота и использования промышленных взрывчатых веществ.

Список литературы

1.Development and investigation of pyrotechnic gas generating burning compositions/ M. Tulepov, D. Baiseitov, L. Sassykova et al.// Journal of Chemical Technology and Metallurgy. 2018. Vol. 53. № 2. P. 281–288.

2.Development of gas-generator chemical cartridges working in the mode of non-explosive destructive mixture/ M.I. Tulepov, S.E. Gabdrashova, N.M. Rakhova et al.// Rasayan Journal of Chemistry. 2018. Vol. 11. № 1. P. 287–293. DOI: 10.7324/ RJC.2018.1112013

3.Кушнеров П.И., Панчишин В.Я., Панчишин О.В. Современные тенденции в области взрывных работ и взрывчатых веществ// Вестник научного центра по безопасности работ

вугольной промышленности. 2012. № 2. С. 163–170.

4.Пустовалов И.А. Физико-химические основы и технологические принципы идентификации промышленных взрывчатых смесей: дис. … д-ра филос. наук. Алматы, 2019. 123 с.

5.Испытания образцов эмульсионного взрывчатого вещества Senatel Magnum до и после введения маркирующей композиции на взрывчатые свойства и критерии безопасности/ Ж.А. Амир, Д.А. Байсейтов, С.Е. Гизатова и др.// Безопасность труда в промышленности. 2021. № 6. С. 75–81. DOI: 10.24000/0409-2961-2021-6-75-81

6.Повышение безопасности ведения взрывных работ за счет химической маркировки взрывчатых веществ/ В.В. Большаков, С.Я. Иосипенко, А.С. Семин и др.// Безопасность труда в промышленности. 2008. № 12. С. 29–32.

7.ТР ТС 028/2012. Технический регламент Таможенного союза «О безопасности взрывчатых веществ и изделий на их основе». URL: http://docs.cntd.ru/document/902359424 (дата обращения: 10.01.2023).

8.Конвенция о маркировке пластических взрывчатых веществ в целях их обнаружения. URL: https://www.un.org/ ru/documents/decl_conv/conventions/markconv.shtml (дата обращения: 10.01.2023).

9.Пат. 2328481 Россия. Способ маркировки взрывчатого вещества/ В.В. Пупков, И.Ю. Маслов; заявл. 01.02.2007; опубл. 10.07.2007, Бюл. № 19.

10.Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: учеб. для вузов. 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1981. 312 с.

11.Agrawal J.P. High energy materials. Propellants, explosives and pyrotechnics. Weinbeim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 464 p.

12.Пат. 4087 Республика Казахстан. МПК C06B 43/00. Малогазовый замедлительный состав/ Ш.Е. Габдрашова, М.И. Тулепов, Б. Элоуади и др.; заявл. 07.09.2018; опубл. 21.06.2019.

13.Modelling of DMNB content for marked plastic explosives/ R.K. Sinha, Himanshua Shekhar, A. Subhananda Rao, Haridwarb Singh// Defence Science Journal. 2007. Vol. 57. Iss. 6. P. 811–815. DOI: 10.14429/dsj.57.1819

Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru 53

	Обеспечение безопасности
		© ЗАО НТЦ ПБ

14.Lidar detection of explosive vapors in the atmosphere/ S.M. Bobrovnikov, A.B. Vorozhtsov, E.V. Gorlov et al.// Russian Physics Journal. 2016. Vol. 58. Iss. 9. P. 1217–1225. DOI: 10.1007/ s11182-016-0635-9

15.Wang D., Chen A., Jen A.K.-Y. Reducing cross-sensitivity of TiO2-(B) nanowires to humidity using ultraviolet illumination for trace explosive detection// Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Vol. 15. Iss. 14. P. 5017–5021. DOI: 10.1039/c3cp43454k

16.Соболевский М.В., Музовская О.А., Поспелова Г.С.

Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975. 296 с.

References

1.Tulepov M., Baiseitov D., Sassykova L., Kazakov Y., Gabdrashova S., Mansurov Z., Dalton A. Development and investigation of pyrotechnic gas generating burning compositions. Journal of Chemical Technology and Metallurgy. 2018. Vol. 53.

№2. pp. 281–288.

2.Tulepov M.I., Gabdrashova S.E., Rakhova N.M., Sassykova L.R., Baiseitov D.A., Elemesova Z., Korchagin M.A., Sendivelan S., Pustovalov I.O., Mansurov Z.A. Development of gas-gene- rator chemical cartridges working in the mode of non-explosive destructive mixture. Rasayan Journal of Chemistry. 2018. Vol. 11.

№1. pp. 287–293. DOI: 10.7324/RJC.2018.1112013

3.Kushnerov P.I., Panchishin V.Ya., Panchishin O.V. Modern trends in the sphere of blast works and explosives. Vestnik nauchnogo tsentra po bezopasnosti rabot v ugolnoy promyshlennosti = Industrial Safety. 2012. № 2. pp. 163–170. (In Russ.).

4.Pustovalov I.A. Physical and chemical bases and technological principles of the identification of industrial explosive mixtures: thesis ... Doctor of Philosophical Sciences. Almaty, 2019. 123 p. (In Russ.).

5.Amir Zh.A., Bayseytov D.A., Gizatova S.E., Kudyarova Zh.B., Tulepov M.I. Tests of Samples of Emulsion Explosive Senatel Magnum before and after Introduction of the Marking Composition for Explosive Properties and Safety Criteria. Bezopasnost Truda v Promyshlennosti = Occupational Safety in Industry.

2021. № 6. pp. 75–81. (In Russ.). DOI: 10.24000/0409-2961- 2021-6-75-81

6.Bolshakov V.V., Iosipenko S.Ya., Semin A.S., Kutuzov B.N., Maslov I.Yu., Pupkov V.V. Improving Safety of Blasting Operations by Applying Chemical Marking on Explosives. Bezopasnost truda v promyshlennosti = Occupational Safety in Industry.

2008. № 12. pp. 29–32. (In Russ.).

7.TR TS 028/2012. Technical Regulations of the Customs union «On safety of the explosives and products based on them». Available at: http://docs.cntd.ru/document/902359424 (accessed: January 10, 2023). (In Russ.).

8.Convention on the Marking of Plastic Explosives for the Purpose of their Detection. Available at: https://www.un.org/ru/ documents/decl_conv/conventions/markconv.shtml (accessed: January 10, 2023). (In Russ.).

9.Pupkov V.V., Maslov I.Yu. Explosive marking method. Patent RU 2328481. Applied: February 1, 2007. Published: July 10, 2007. Bulletin № 19. (In Russ.).

10.Orlova E.Yu. Chemistry and technology of high explosives: textbook for universities. 3-e izd., pererab. Leningrad: Khimiya, 1981. 312 p. (In Russ.).

11.Agrawal J.P. High energy materials. Propellants, explosives and pyrotechnics. Weinbeim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 464 p.

12.Gabdrashova Sh.E., Tulepov M.I., Elouadi B., Rakhova N.M., Pustovalov I.A., Abdrakova F.Yu. Low-gas retarding composition. Patent 4087. Republic of Kazakhstan. MPK C06B 43/00. Applied: September 7, 2018. Published: June 26, 2019. (In Russ.).

13.Sinha R.K., Shekhar Himanshua, Subhananda Rao A., Singh Haridwarb. Modelling of DMNB content for marked plastic explosives. Defence Science Journal. 2007. Vol. 57. Iss. 6. pp. 811–815. DOI: 10.14429/dsj.57.1819

14.Bobrovnikov S.M., Vorozhtsov A.B., Gorlov E.V., Zharkov V.I., Maksimov E.M., Panchenko Yu.N., Sakovich G.V. Lidar detection of explosive vapors in the atmosphere. Russian Physics Journal. 2016. Vol. 58. Iss. 9. pp. 1217–1225. DOI: 10.1007/ s11182-016-0635-9

15.Wang D., Chen A., Jen A.K.-Y. Reducing cross-sensitivity of TiO2-(B) nanowires to humidity using ultraviolet illumination for trace explosive detection. Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. Vol. 15. Iss. 14. pp. 5017–5021. DOI: 10.1039/ c3cp43454k

16.Sobolevskiy M.V., Muzovskaya O.A., Pospelova G.S. Properties and fields of application of the organosilicon products. Мoscow: Khimiya, 1975. 296 p. (In Russ.).

E-mail: [e-mail]

Материал поступил в редакцию/ Received 31.12.2022 После рецензирования/ Revised 03.02.2023 Принят к публикации/ Accepted 16.02.2023

Статья должна в обязательном порядке иметь реферат, ключевые слова и список литературы.

Реферат к статье (в соответствии с требованиями международных баз данных) должен достаточно полно раскрывать ее содержание (но не быть калькой с русскоязычной аннотации), иметь объем в среднем 1800–2000 символов. Реферат должен быть переведен на английский язык.

Ключевые слова должны содержать в среднем не менее 7–10 наименований и также должны быть переведены на английский язык.

Список литературы статьи (в соответствии с требованиями международных баз данных) должен соответствовать требованиям ГОСТ Р 7.0.5—2008 и иметь не менее 12 источников (из них не более 3 ссылок на собственные работы) с обязательным включением как минимум 5 источников позднее 2010 г. и не менее 4 ссылок на зарубежные исследования последних лет.

Реклама

54 Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru

		Обеспечение безопасности
	© ЗАО НТЦ ПБ

DOI: 10.24000/0409-2961-2023-2-55-61 УДК 614.841

© Коллектив авторов, 2023

Оценка токсичности при пожаре нитроцеллюлозной кинопленки при ее хранении

С.В. Пузач,		Я.Ю. Ващенкова,		Р.Г. Акперов,	О.Б. Болдрушкиев,
д-р техн. наук, проф., зав.		инженер		канд. техн. наук, доцент	ст. инженер — программист
кафедрой,
[e-mail]
ФГБОУ ВО АГПС МЧС России,		ПСО ФПС ГПС ГУ МЧС		ФГБОУ ВО АГПС МЧС России,
		России по Московской обл.,
Москва, Россия				Москва, Россия
		Красногорск, Россия

Модернизирована экспериментальная установка для определения пожарной опасности конденсированных материалов при их термическом разложении. Разработана методика экспериментального определения парциальной плотности и удельного коэффициента образования фосгена при горении веществ и материалов. Экспериментально получены величины удельных коэффициентов образования наиболее опасных токсичных газов, выделяющихся при горении нитроцеллюлозной пленки. Выполнена оценка максимальной массы вышеуказанной пленки, находящейся в помещении заданного объема, при горении которой парциальные плотности токсичных газов не достигают критических для человека значений.

Ключевые слова: токсичность, пожар, критическая концентрация, парциальная плотность, фосген, монооксид углерода, циановодород, диоксид азота, удельный коэффициент образования.

Для цитирования: Пузач С.В., Ващенкова Я.Ю., Акперов Р.Г., Болдрушкиев О.Б. Оценка токсичности при пожаре нитроцеллюлозной кинопленки при ее хранении// Безопасность труда в промышленности. 2023. № 2. С. 55–61. DOI: 10.24000/0409-2961-2023-2-55-61

Assessment of Fire Toxicity of Nitrocellulose Film during Storage

S.V. Puzach, Dr. Sci. (Eng.), Prof., Head of the Department, [e-mail] (State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia), Ya.Yu. Vashchenkova, Engineer (Search and rescue team of the Federal Fire Service of the State Fire Service of the Main Directorate of the EMERCOM of Russia for the Moscow Region, Krasnogorsk, Russia), R.G. Akperov, Cand. Sci. (Eng.), Assoc. Prof., O.B. Boldrushkiev, Senior Programming Engineer (State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia)

Abstract. During combustion of the nitrocellulose film, a significant amount of the toxic gases is released at the initial stage of the fire. This complicates the safe evacuation of film and photo storage personnel. The exact qualitative and quantitative composition of toxicants is unknown. Therefore, the assessment of the toxicity of combustion products of the above film is an urgent task.

The purpose of the study is to experimentally determine the specific formation coefficients and partial density of the most hazardous toxic gases released during nitrocellulose film combustion. Modernization of a small-sized experimental setup was conducted, which allows to estimate the phosgene concentration. The composition of the film combustion products was experimentally studied. Experimental methods were are used for measuring and processing the combustion parameters of substances and materials, as well as the methods for analyzing the results obtained.

During the experiments, the partial densities and specific formation coefficients of carbon monoxide, hydrogen cyanide, phosgene, and nitrogen dioxide were obtained. Hydrogen cyanide and phosgene were found to be the most hazardous toxicants. The maximum weight is estimated related to the film placed in a room of a given volume, at which the partial densities of carbon monoxide, hydrogen cyanide, phosgene and nitrogen dioxide do not reach the critical values for humans.

The results obtained will allow expanding the database of combustible load on the specific coefficients of formation of the above compounds, which is used in the calculation of fire risks in the storage of film and photographic documents. During combustion of the nitrocellulose film as the most hazardous combustible load in these rooms, it is necessary to consider the time of blocking escape routes by carbon monoxide, hydrogen cyanide, phosgene, and nitrogen dioxide.

Keywords: toxicity, fire, critical concentration, partial density, phosgene, carbon monoxide, hydrogen cyanide, nitrogen dioxide, specific formation coefficient.

Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru 55

	Обеспечение безопасности
		© ЗАО НТЦ ПБ

For citation: Puzach S.V., Vashchenkova Ya.Yu., Akperov R.G., Boldrushkiev O.B. Assessment of Fire Toxicity of Nitrocellulose Film during Storage. Bezopasnost Truda v Promyshlennosti = Occupational Safety in Industry. 2023. № 2. pp. 55–61. (In Russ.). DOI: 10.24000/0409- 2961-2023-2-55-61

Введение

Вгосударственных архивах кинофотодокументов (таких, как расположенный по адресу: Московская обл., г.о. Красногорск, ул. Речная, д. 1) хранится большой объем информации на носителях, уничтожение или повреждение которых в результате пожара может привести не только к значительному материальному ущербу, но и к потере исторических данных особой важности, составляющих культурно-истори- ческое наследие Российской Федерации.

Вначале XX в., как правило, использовали кинопленку на подложке из нитроцеллюлозы. Такие пленки легко самовоспламенялись и выделяли токсичные газы. Вызываемые ими пожары, например описанные в статьях [1, 2] и приведшие к большому количеству жертв и материальному ущербу, было почти невозможно потушить, так как нитроцеллюлоза не нуждается в источнике воздуха для продолжения горения и может гореть даже под водой, поскольку в

еемолекулярной структуре содержится достаточное количество кислорода для поддержания пламени.

Нитроцеллюлоза также подвержена термолизу и гидролизу, что вызывает деструкцию полимеров — разложение при высоких температурах и влажности. Горящая пленка выделяет оксиды азота [3, 4], увеличивающие интенсивность пожара. Кроме того, из-за большой удельной скорости выгорания нитроцеллюлозной кино- и фотопленки [5] на начальной стадии пожара выделяется значительное количество токсичных газов, которые затрудняют безопасную эвакуацию персонала архива из помещения, где находится очаг пожара. Однако точный качественный и количественный состав токсикантов неизвестен [5–11], и его необходимо определить.

Вбазе данных пожарной нагрузки [12] приведены сведения о выделении только трех токсичных газов:

моноксида углерода (СО), диоксида углерода (СО2) и хлороводорода (HCl). В СП 11.13130.2009* указано, что при расчете времени блокирования путей эвакуации людей при пожаре необходимо учитывать такие токсиканты, как циановодород (HCN), диоксид

азота (NO2), фосген (COCl2) и сероводород. Однако данные по удельным коэффициентам образования этих газов отсутствуют.

Цель работы — экспериментальное определение удельных коэффициентов образования и парциальной плотности наиболее опасных токсичных газов, образующихся при горении нитроцеллюлозной кинопленки в хранилищах кино- и фотодокументов. Для этого проведена модернизация малогабаритной

* СП 11.13130.2009. Места дислокации подразделений пожарной охраны. Порядок и методика определения. М.: ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2009. 18 с.

экспериментальной установки [13, 14], позволяющей измерять концентрацию фосгена. Затем с ее помощью экспериментально исследована парциальная плотность наиболее опасных токсичных газов, выделяющихся при горении образцов нитроцеллюлозной пленки.

Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента

Схема экспериментальной установки [13, 14] приведена на рис. 1 (здесь 1 — газоотводящий патрубок с задвижкой; 2 — экспозиционная камера; 3 — трубка отбора газов для анализа; 4 — многоканальный газоанализатор; 5 — шиберные отверстия; 6 — набор термопар для фиксирования температуры в различных точках экспозиционной камеры; 7 — переходный рукав; 8 — камера сгорания; 9 — электронагревательный излучатель; 10 — держатель весов с образцом; 11 — электронные весы; 12 — вентилятор экспозиционной камеры; 13 — электронный блок термопар).

Рис. 1. Схема экспериментальной установки Fig. 1. Scheme of the experimental setup

Эксперименты проводили в следующей последовательности. Запускали электронагревательный излучатель 9 и регистрирующие программы с дальнейшей проверкой отклика датчиков температуры и работоспособности газоанализатора. После этого задавали рабочую температуру в диапазоне от 300 до 360 °С и плотность падающего теплового потока 15 кВт/м2. Образец устанавливали на чашку электронных весов 10. При достижении температуры в камере сгорания установленного значения открывали заслонку переходного рукава 7. В ходе экспериментов непрерывно измеряли массу образца, плотность теплового потока, падающего на его поверхность, температуру в объеме экспозиционной

56 Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru

		Обеспечение безопасности
	© ЗАО НТЦ ПБ

камеры 2, а также концентрации токсичных газов и кислорода.

Удельный коэффициент образования i-го газа можно вычислить по формуле:

Li = ρiVк/m,

(1)

где ρi — парциальная плотность i-го газа, кг/м3; Vк — объем экспозиционной камеры установки, Vк = 0,59 м3; m — масса образца, кг.

Вэкспериментальной установке используются портативный газоанализатор Drager X-am 7000 и электронные весы AND GF-6100.

Принцип действия электрохимических сенсоров газоанализатора основан на изменении электрических параметров ячейки вследствие протекания электрохимической реакции, характерной для определяемого компонента. Между измерительным электродом и дополнительным электродом сравнения в результате этой реакции возникает соответствующая постоянная разность потенциалов, пропорциональная содержанию определяемого компонента. Пределы допускаемой относительной погрешности ±15 %.

Электронные весы имеют класс точности I по ГОСТ Р 53228—2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания» и допускаемую погрешность измерения 0,1 г.

Вэкспериментах определялись концентрации сле-

дующих газов: CO2 с диапазоном измерений от 0 до 5 % об.; СО с диапазоном измерений от 0 до 1 % об.;

HCN с диапазоном измерений от 0 до 0,01 % об.; NO2 c диапазоном измерений от 0 до 0,01 % об.; фосгена

COCl2 с диапазоном измерений от 0 до 0,01 % об.

Исходные данные для проведения

экспериментов

Фотографии кинопленки приведены на рис. 2, изображения образцов после проведения экспериментов — на рис. 3.

При отсутствии пламенного горения в начале эксперимента в результате термодеструкции образца горение (вспышка) возникло с задержкой более 2 мин. Продолжительность вспышки, в результате которой происходило сгорание практически всей массы образца, не превышала 1 с.

На экспериментальной установке при температуре поверхности электронагревательного излучателя в диапазоне Т = 350÷370 °С испытывались образцы нитроцеллюлозной пленки массой m = 8,40–10,93 г. Остаточная масса образцов после испытаний не превышала 2 % начальной.

Итоги экспериментов и их анализ

Результаты экспериментов представлены в табл. 1. По найденным удельным коэффициентам образования токсичных газов можно получить зависимость критического объема помещения хранилища кинопленки Vi кр, м3, от массы кинопленки М, кг, при

Рис. 2. Образцы кинопленки до проведения экспериментов:

а — в металлической коробке; б — на пластиковой бобине

Fig. 2. Film samples before experiments: a — in a metal box; б — on a plastic reel

горении которой не будет превышена критическая плотность рассматриваемых газов:

Vi кр = MLi/ρi кр,

(2)

где ρi кр — критическое значение парциальной плотности i-го газа, кг/м3.

Критические значения парциальной плотности токсичных газов принимались равными: для монооксида углерода ρСО кр = 1,16 10–3 кг/м3 и диоксида углерода ρСО2 кр = 0,11 кг/м3 (согласно СП 11.13130.2009), для циановодорода ρHCN кр = 1,1 10–5 кг/м3 [14], для диоксида азота ρNO2 кр = 3,76 10–4 кг/м3 [4].

Критическое значение парциальной плотности фосгена представлено в СП 11.13130.2009 и состав-

ляет ρCOCl2 кр = 2 10–4 кг/м3. Однако при таком уровне и времени экспозиции 5 мин в случае ингаляционного

воздействия на человека в состоянии покоя получен-

Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru 57

	Обеспечение безопасности			© ЗАО НТЦ ПБ
				терный токсикологический эффект, приводящий к
				нарушению способности человека к передвижению.
				Рис. 4. Зависимости критического объема помещения
				от массы пленки, участвующей в горении, при дости-
				жении критических значений парциальной плотности
				токсичных газов
				Fig. 4. Dependences of the critical volume of the room
				on the mass of the film involved in combustion when the
				critical values of the partial density of toxic gases are
				reached
	Рис. 3. Образцы кинопленки после проведения экспе-
	риментов:			Из табл. 1 видно, что только парциальные плотно-
	а — в металлической коробке; б — на пластиковой бобине
	Fig. 3. Film samples after experiments:			сти HCN и COCl2 достигают критических значений.
	a — in a metal box; б — on a plastic reel			При этом парциальная плотность HCN превышает
				критическую в 19,8–26,4 раза, а COCl2 — в 9,25–17
	ная им доза является наименьшей опубликованной			раз.
	смертельной дозой, а при ρ	кр	= 2,4 10–6 кг/м3 и	На рис. 4, а, б (здесь 1 — NO2; 2 — CO2; 3 — CO;
	COCl2			4 — HCN; 5 — COCl2) представлены зависимости
	времени экспозиции 10 мин наблюдается нарушение
	способности человека к передвижению, что даже при			критических объемов помещения хранилищ кино-
	небольших концентрациях фосгена может значи-			пленки с точки зрения рассматриваемых токсичных
	тельно повлиять на процесс эвакуации людей.			газов от массы кинопленки, которая участвует в го-
	Исходя из представленной информации, при-			рении.
	мем критической концентрацию фосгена ρCOCl2 кр =			Результаты расчетов можно аппроксимировать
				следующими зависимостями.
	= 2,4 10–6 кг/м3, при которой наблюдается харак-

														Таблица 1
№ экспери-	m, г			ρ 106, кг/м3							L	i
мента				i
		СО2	СО	HCN	О2	COCl2	NO2 [4]	СО2	СО	HCN		О2	COCl2	NO2 [4]
1	8,40	10 200	650	19,8	274 176	22,2	9,95	0,682	0,0434	0,001320	–0,449		0,00148	0,000665
2	10,93	11 400	665	25,7	274 176	40,8	21,00	0,598	0,0349	0,001348	–0,352		0,00214	0,001101
3	10,64	10 800	620	26,4	274 176	36,1	18,10	0,578	0,0332	0,001412	–0,359		0,00193	0,000968

58 Безопасность Труда в Промышленности • Occupational Safety in Industry • № 2'2023 • www.safety.ru