5. Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере

Окислительно-восстановительные реакции играют исключительно важную роль в описании процессов, протекающих в природных водоемах. Предыстория и качество природных вод в значитель­ной степени зависят от вида окислительно-восстановительных ре­акций, их кинетических характеристик и величины окислительно-восстановительного потенциала, который соответствовал бы данной системе при установлении равновесия.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных примеров, подчеркнем две особенности, характерные для редокс-реакций в природных водах. Во-первых, большинство наиболее важных редокс-реакций катализируется микроорганизмами (окисление ор­ганического вещества молекулярным кислородом, восстановление Fe(III) в Fe(II) и т. д.). Во-вторых, инициирование процессов оки­сления, протекающих в природных водах, в большинстве случаев, несмотря на крайне низкие значения концентраций, связано с при­сутствием в природных водах таких окислителей, как свободные радикалы, пероксид водорода, озон, и некоторых других сильных окислителей.

В данном учебном пособии обсуждены только об­щие подходы и рассмотрены лишь физико-химические основы окислительно-восстановительных процессов, протекающих в при­родных водах.

2.5.1. Окислительно-восстановительное равновесие

В общем виде окислительно-восстановительный процесс можно представить следующим уравнением:

Окисленные формы +n восстановленные формы, (65)

где n – количество (n) электронов, принимающих участие в дан­ной окислительно-восстановительной реакции.

Константа равновесия этого процесса может быть записана в виде:

(66)

где и– произведения активности восстановленных и окисленных форм соответственно;

n – количе­ство электронов, участвующих в процессе;

а_{(электронов)} – актив­ность электронов.

Под активностью электронов понимается способность системы поставлять электроны для окислительно-восстановительного про­цесса. Разумеется, следует отдавать себе отчет в том, что раствор свободных электронов в воде, также как и раствор свободных несольватированных протонов, – это не более чем удобная абстрак­ция, которую широко используют при описании кислотно-основных равновесий в природных водах. Так, например, активность ионов водорода может характеризовать кислотно-основные свойства во­ды. Поэтому воду шахтных выработок с большой величиной а_н+ называют кислой. По аналогии, вода с высокой активностью свобод­ных электронов а_{(электронов)} (которую в дальнейшем будем обозна­чать как ) называется восстановительной (сероводородные воды Черного моря), а с низкой – окислительной (хлорированная или озонированная вода).

Устойчивые водные системы, как будет показано ниже, могут ха­рактеризоваться величинами , различающимися на 20 порядков, поэтому удобным путем выражения активности свободных электро­нов является шкала. По аналогии с величиной рН величинаопределяется соотношением:

= –lg() (67)

Величина активности электронов и значение удоб­ны для выражения окислительно-восстановительного потенци­ала системы. Эти понятия широко используются в настоя­щее время наряду с хорошо известным способом выражения окислительно-восстановительного потенциала в вольтах. Покажем связь между двумя этими способами выражения окислительно-восстановительного потенциала системы.

Выразим из общего уравнения для константы равновесия окислительно-восстановительного процесса:

= (68)

Строгое термодинамическое обоснование концепции бази­руется на рассмотрении реакции:

2Н⁺ (вода) + 2Н₂ (газ) (69)

Величина С реакции (69) принимается равной нулю и явля­ется базой для определения изменения свободной энергии Гиббса в ходе окислительно-восстановительных реакций в воде. Потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ), называется величиной E_h раствора (h – символ стандартно­го водородного электрода). Величина E_h может быть положитель­ной или отрицательной в зависимости от того, будет ли активность электронов в исследуемом растворе выше или ниже их активности в СВЭ. Величина E_h считается положительной, если активность электронов в растворе меньше, чем в СВЭ.

По термодинамическим конвенциям, относящимся к стандарт­ному водородному электроду, стандартная свободная энергия обра­зования электрона в растворе, как и стандартная свободная энергия образования протона в растворе, принимается равной нулю.

В стандартных условиях значение энергии Гиббса для окислительно-восстановительной реакции можно представить в виде:

G⁰_еакц = –nFE⁰_h, (70)

где G⁰ – значение энергии Гиббса в стандартных условиях;

n – число электронов, участвующих в процессе;

F – число Фарадея;

E⁰_h – окислительно-восстановительный потенциал, измеренный в стандартных условиях относительно стандартного водородного элек­трода.

Уравнение (70) верно только в том случае, когда в записи по­луреакции электроны расположены в правой части уравнения.

Подставив это выражение в уравнение зависимости значения ло­гарифма константы равновесия от температуры, получим:

lgK⁰ = nFE⁰_h/(2,3RT) (71)

Уравнение (68) теперь можно представить в виде:

(72)

Разделив левую и правую части этого уравнения на дробь вида F/(2,3RT), получим:

(73)

В то же время из основ электрохимии известно, что обобщенное уравнение Нернста имеет вид:

(74)

Поскольку правые части уравнений (73) и (74) равны между собой, то равны и левые части этих уравнений:

= FE_h/(2,3RT) (75)

При подстановке соответствующих величин получим:

= Е_h ^. 10⁴/(1,98Т). (76)

Параметр ()⁰ связан с величиной стандартного электродного потенциала Есоотношением:

()⁰ = 16,9(77)

Необходимо отметить, что E_h и являются вполне определен­ными величинами, когда оба члена данной редокс-пары присутству­ют вместе в растворе или в контакте с ним. В то же время в реаль­ных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары. Каждая пара будет определять присущее ей значение(илиE_h), однако для разных пар эти две величины могут ока­заться неодинаковыми, поскольку для природы характерно скорее отсутствие равновесия каждой из форм со всеми другими формами, чем его наличие. Если не все редокс-пары находятся в равновесии, нельзя говорить о (илиE_h) раствора. Можно говорить лишь о значении (илиE_h), определяемом отдельной парой в растворе.

Таблицы стандартных электродных потенциалов ()⁰ и Е% приведены в литературе, их значения могут быть также легко вычи­слены из стандартных свободных энергий образования соединений.

Величины ()° для некоторых окислительно-восстановитель­ных реакций, играющих важную роль в природных химических процессах, приведены в таблице 10 Приложения.