179 .Основы химмотологии-

алкилдитиофосфорной кислоты (препарат Экомин-С). Масло с этой присадкой снижает на 5—7% расход топлива за счет умень­шения потерь энергии в узлах трения двигателя.

Ряд серосодержащих соединений, добавляемых в масла, способ­ны модифицировать поверхность трения и улучшать противозадир-ные свойства масел. К таким соединениям относится сероазотсодер-жащий продукт — производное диалкилдитиокарбамата (присадка для трансмиссионного масла ИХП-14М), а также диалкилсульфид (присадка ТОС для трансмиссионного и индустриального масел), получаемый осернением элементарной серой тетрамеров пропилена.

Смазочная способность реактивных и дизельных топлив зна­чительно ниже, чем масел. В прямогонных топливах только по­лярные молекулы гетероатомных соединений (5-, М-, О-содер-жащие соединения) способны адсорбироваться на металлической поверхности, вступать во взаимодействие с металлом и создавать защитную адсорбционную или хемосорбционную пленку. Гидро­очищенные, газоконденсатные, топлива расширенного фракцион­ного состава практически не содержат гетероатомных соединений, поэтому их смазочная способность крайне низка. Срок службы трущихся деталей агрегатов топливной системы (насосов-регуля­торов высокого давления) при работе на этих топливах сокраща­ется. Для улучшения смазочной способности реактивных и ди­зельных топлив применяют противоизносные присадки типа карбоновых кислот (дистиллированные нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты и др.).

Установлена неудовлетворительная совместимость противоиз-носных присадок в композициях (пакетах присадок) с цетанопо-вышающими присадками типа алкилнитрата, добавляемыми в не­которые виды дизельных топлив для улучшения самовоспламеня­емости. В таких композициях эффективность противоизносных присадок типа производных карбоновых кислот значительно сни­жается. Для компенсации потери эффективности необходимо уве­личивать концентрацию противоизносной присадки в 2—3 раза. Причина неудовлетворительной совместимости присадок недоста­точно изучена. Предположительно, цетаноповышающая присадка пассивирует (окисляет) металлическую поверхность и ухудшает хемосорбцию противоизносной присадки и модификацию повер­хностных слоев металла в зоне трения.

180 .Улучшение качества топлив

Некоторые противоизносные присадки к гидроочищенным дизельным топливам с улучшенными экологическими свойства­ми неудовлетворительно совмещаются с моторными маслами — увеличивают коксообразование на поршневых кольцах, образуют эмульсию с водой.

Защитные и антикоррозионные

Для защиты металлических деталей топливо-масляных систем от химической и электрохимической коррозии в топлива и мас­ла вводят антикоррозионные присадки. В основных видах топ­лив антикоррозионные присадки не используются.

Механизм действия ингибиторов коррозии включает стадии вытеснения влаги с защищаемой поверхности металла и образо­вания на металле адсорбционных и хемосорбционных пленок. В нейтральных средах поверхность металла несет на себе положи­тельный заряд, и молекулы воды образуют с ней связи донорно-акцепторного типа. Вытеснение воды с поверхности металла (М) происходит за счет образования прочных водородных связей между присадкой, например, аминного типа, и водой:

Ингибиторы коррозии, растворимые в топливах и маслах, об­ладают поверхностно-активными свойствами, содержат в молеку­ле углеводородный радикал и одну или несколько функциональ­ных групп. При адсорбции на металлической поверхности элек­троны функциональных групп становятся частью электронного газа металла. Если активные группы ингибитора обладают элек-тронодонорными свойствами по отношению к металлу, то такой ингибитор относят к ингибиторам анодного действия. Алкиларо-матические нитросоединения и соли сульфокислот образуют по­верхностные связи с металлом (М) следующим образом:

181

.основы химмотологии.

.УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОПЛИВ.

Соединения, содержащие функциональные группы с положи­тельным суммарным электронным эффектом (амины, амиды, имины, синтетические жирные кислоты, соли аминов и др.), пе­реводят электроны металла на электронную орбиту ингибитора. Такие ингибиторы относят к ингибиторам катодного действия:

Неполярные и слабополярные соединения типа высокомоле­кулярных жирных кислот, окисленного петролатума адсорбиру­ются или хемосорбируются на металле катионной и анионной частью молекул, образуя защитную пленку. Такие ингибиторы, например, соли синтетических жирных кислот, дициклогексила-мина (присадка МСДА-1), относят к ингибиторам экранирующе­го действия.

Противопенные и деэмульгируюшие

В главе 4 изложены вопросы пено-, эмульсеобразования в топливах и маслах и применения противопенных и деэмульги-рующих присадок. Поверхности раздела между топливом или маслом и водой обладают свободной энергией. Эмульсии быва­ют двух видов: коллоидные системы лиофобного типа (напри­мер, капли масла в воде) и эмульсии, стабилизируемые межфаз­ными поверхностными пленками ПАВ. В наиболее стабильных эмульсиях ПАВ разделяет дисперсную фазу и дисперсионную среду, частично растворяясь в одной из фаз. Пленка ПАВ пони­жает межфазное натяжение и увеличивает адгезию фаз, тем са­мым уменьшая работу образования поверхности раздела фаз при диспергировании. Эмульгаторы — гетероатомные примеси, про­дукты окисления углеводородов, твердые частицы, располагают­ся на границе раздела фаз, препятствуя их слиянию. Эти приме­си адсорбируются на поверхности раздела фаз, медленно диф­фундируют внутрь фазы и длительное время влияют на величи­ну поверхностного натяжения веществ. Эмульсии отличаются большой удельной поверхностью раздела фаз, поэтому уменьше­ние межфазного поверхностного натяжения снижает склонность системы к коалесценции, повышает ее стабильность. Разрушение

182

эмульсий происходит в две стадии: 1) флокуляция (агрегирова­ние коллоидных частиц) и сближение отдельных капель эмуль­сии; 2) коалесценция (слияние капель), сокращение их числа и укрупнение. При коалесценции высвобождаются и переходят в топливо (масло) наименее активные ПАВ. Очистка топлив и ма­сел сепарацией и фильтрованием от твердых примесей и жидких ПАВ снижает их склонность к эмульгированию. Пенообразова-ние имеет ту же природу, что и эмульгирование. Пена в топливе и масле — это дисперсная система, на устойчивость которой влияют те же факторы, что и на стабильность эмульсии. Только жидкости, содержащие ПАВ, образуют устойчивую пену. При добавлении в топлива и масла деэмульгаторы и противопенные присадки вытесняют ПАВ с поверхности раздела фаз, что приво­дит к разрушению эмульсии или пены.

Электрофизические

Электрофизические свойства важны для топлив, а также для электроизоляционных масел (трансформаторных, конденсатор­ных и кабельных).

При интенсивной перекачке топлив, заправке топливных ба­ков самолетов, топливозаправщиков, заполнении складских ре­зервуаров, фильтровании протекают электрокинетические процес­сы: образование двойного электрического слоя (ДЭС) между повер­хностью металла и движущимся потоком топлива. ДЭС — это тон­кий поверхностный слой из пространственно разделенных электри­ческих зарядов противоположного знака, образующихся на границе раздела фаз, например, «твердое тело (металл, мехпримеси) — жид­кость (топливо)», «топливо — вода», «топливо — воздух» и т.д. В создании ДЭС могут участвовать как заряженные частицы (элект­роны), так и дипольные молекулы (полярные углеводороды, гете­роатомные соединения, вода). ДЭС является причиной появления электрической разности потенциалов на поверхности раздела фаз. В целом ДЭС нейтрален, но внутри слоя напряженность электри­ческого поля может достигать больших значений. Углеводороды топлив — диэлектрики с низкой электропроводимостью, удельным сопротивлением (10~¹³—10~⁹) Ом-м. Присутствие в топливе дисперс­ных частиц воды, мехпримесей, воздуха, паров усиливает электри-

183

.основы химмотологии.

.УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОПЛИВ.

Рис. 23. Зависимость плотности заряда (д) от скорости движения топлива (V) через фильтр (1) и по трубопроводу (2)

зацию. Чем больше скорость перекачки топлива, тем боль­ший заряд статического элект­ричества в нем накапливается (рис. 23), тем больше опасность разряда, воспламенения и взрыва паров топлива. При очень большой скорости дви­жения топлива, например, при фильтрации, электризация мо­жет уменьшаться из-за разру­шения двойного электрическо­го слоя на фильтрующей по­верхности. Между скоростью движения зарядов (V) и напря­женностью электрического поля (Е) существует прямая за­висимость:

где

е — диэлектрическая проницаемость жидкости; ^ — электрокинетический потенциал;

Г| — ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ.

Электризация топлива особенно опасна при температуре 28— 30°С и выше (близкой к температуре вспышки), когда по кон­центрации топливовоздушная газообразная смесь в надтоплив-ном пространстве емкости наиболее подготовлена к воспламене­нию и взрыву. Загорания и взрывы топлив в эксплуатационных условиях неоднократно имели место.

Для уменьшения статической электризации до безопасного уровня используют различные способы: ограничивают скорость перекачки топлива, емкости и трубопроводы заземляют. Наибо­лее эффективный способ — добавление в топливо антиэлектро­статической присадки — металлорганического соединения, уве­личивающего электропроводимость нефтяных топлив. В реак­тивных топливах различных стран мира нашла применение присадка фирмы 5Ье11 А5А-3 (ашл&аИс асИШуе — смесь хромо-

184

вых солей моно- и диалкилсалициловой кислот, кальциевой соли эфира янтарной кислоты и стабилизатора). Присадка в концентрации 0,00006% мае. увеличивает электропроводимость топлива от начальной величины 0,2—20 до безопасного уровня 100-200 пСм/м, а в концентрации 0,0003% мае. — до 1000-1500 пСм/м. Таким образом, присадка создает условия для бы­строй релаксации и стекания зарядов статического электриче­ства из топлива на заземление. Аналогичным действием обла­дает присадка Сигбол, а также АСП-3 российского производ­ства, разработанная ОАО «Средневолжский НИИНП» и пред­ставляющая собой раствор хромовых солей органической кисло­ты в углеводородном растворителе. Это — однородная темная жидкость, содержащая 15—25% мае. активного вещества. Удель­ная объемная электропроводимость толуола при содержании присадки 0,001% мае. составляет не менее 1000 пСм/м. Реко­мендуемая концентрация присадки АСП-3 в светлых нефтепро­дуктах — 0,0005% мае.

Широко применяются в электрооборудовании (трансформа­торах, масляных выключателях, конденсаторах, кабелях и др.) электроизоляционные масла. Свойства масел характеризуются в основном величинами тангенса угла диэлектрических потерь (трансформаторные, кабельные), удельным электросопротивле­нием (конденсаторные, кабельные), зависящими от содержания в масле токопроводящих механических примесей, водораствори­мых кислот и щелочей, а также воды. Эти примеси, повышаю­щие тангенс угла диэлектрических потерь и снижающие удельное электросопротивление, в электроизоляционных маслах должны отсутствовать. Для этого перед заполнением электроап­паратов и в процессе использования масла подвергают очистке (термовакуумной, адсорбционной и др.). Для предотвращения интенсивного окисления масел и ухудшения их электрофизи­ческих параметров при эксплуатации электрооборудования в масла вводят ингибитор — 2,6-ди-трет.бутилпаракрезол (марки ионол, агидол-1 и др.).

185

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.