- •Влияние температуры на скорость химической реакции.
- •(Интегральная форма уравнения Аррениуса)
- •Катализ. Общие сведения.
- •Гомогенный катализ
- •Ферментативный катализ
- •1 Молекула фермента каталазы при 00с в 1 мин обеспечивает разложения молекул н2о2 (на определенной стадии метаболизма н2о2 образуется в живых клетках и губительно влияет на них)
(Интегральная форма уравнения Аррениуса)
Для одностадийных реакций предэкспоненциальный множитель имеет простой физический смысл – отражает вероятность взаимодействия молекул, обладающих необходимой энергией
имеет вероятностную, т.е. энтропийную природу, связанную с пространственными факторами взаимодействия и элементами симметрии;
- для мономолекулярных газовых реакций это частота колебаний разрываемой связи вдоль пути реакции (для бимолекулярных реакций – частота межмолекулярных столкновений).
В соответствии с уравнением Аррениуса:
-
чем меньше , тем больше k и скорость химической реакции.
-
Чем выше , тем сильнее k и W зависят от температуры.
Значения Находят на основании зависимости k реакции от температуры. Строят график в координатах: ̶ (координаты Аррениуса)
График!!!
Тангенс угла наклона
Предэкспоненциальный множитель рассчитывают по соотношению:
или
Если допустить независимость от Т, то можно рассчитать по известным константам скорости при двух разных температурах:
В ряде случаев, особенно для сложных реакций энергия активации (эффективная, отражающая суммарный эффект отдельных стадий) зависит от температуры, поэтому ее определяют, исходя из дифференциальной формы уравнения Аррениуса
или
Строят график в координатах ̶ и находят при данной температуре по тангенсу угла наклона касательной к кривой в точке, соответствующей выбранной температуре.
Обоснование дает теория активных столкновений.
Теория активных столкновений
Основной задачей теории химической кинетики является создание такой системы теоретических представлений и уравнений, которая исходя из молекулярных параметров реагирующих веществ и внешних условий протекания процесса (концентрация, температура) позволяет вычислить его скорость (т.е. константу скорости).
молекулярные параметры, внешние условия
Одной из таких теорий является теория активных столкновений – для бимолекулярных реакций. Эта теория объясняет влияние температуры на скорость химических реакций, что такое энергия активации.
В чем смысл этой теории?
Основные постулаты теории активных столкновений (предложенные С. Аррениусом):
-
Химическая реакция протекает в результате столкновения молекул друг с другом;
-
Столкновения могут привести к химическому превращению в том случае, если энергия столкновения молекул превышает некоторую предельную величину , столкновения, удовлетворяющие этому условию, называют активными; если , то имеет место упругий удар, упругое столкновение без химического превращения;
-
Реакция происходит, если соударения, отвечающие этим же условиям сопровождаются благоприятным расположением молекул.
Что это значит? В молекулах имеются активные участки, только при столкновении этими участками, реакция происходит. Поясним это на рисунке, где показаны некоторые возможные положения 2-х молекул в момент столкновения.
Рисунок
Благоприятное столкновение, реакция идет
Рисунок
Неблагоприятное столкновение, реакция не идет
Отношение числа положений, благоприятствующих химической реакции, к общему числу возможных положений молекул в момент столкновения, называется стерическим фактором В, согласно расчетам величины стерического фактора (м.б.)
-
Для расчетов используется статистика Больцмана.
Что из этих положений (постулатов) следует? Как их можно использовать? Мы можем с помощью молекулярно-кинетической теории рассчитать число столкновений с определенной энергией.
Рассмотрим бимолекулярные реакции, протекающие в газовой фазе . Для простоты возьмем, что давление газа=1 (в каких единицах не обозначаем). Обозначим число активных столкновений . Общее число столкновений
Доля эффективных столкновений (с благоприятным расположением молекул)
В- стерический фактор.
Для бимолекулярных реакций в газовой фазе
Если , то
Давайте искать k.
Если в единицу времени число активных столкновений , то
Найдем число активных столкновений .
Просуммируем все столкновения, у которых энергия
, а верхний предел может быть очень большой. Применим термин «условное ограничение», например , прием используется в математике, это не значит, что , , а просто обозначения.
Общее число столкновений в единице объема в газовой среде определяется
А – числовой коэффициент, – давление, - размеры частиц, – молярные массы сталкивающих частиц, - температура.
Т.о. общее число столкновений в единице объема в газовой среде
учитывает все характеристики сталкивающих частиц константа, характеризующая сталкивающиеся молекулы (по размерам, молярным массам).
Число столкновений с энергией подчиняется распределению Больцмана, к – константа Больцмана
Сумма по состояни….?
-
число активных столкновений в единичном объеме – это сумма всех столкновений, энергия которых не меньше или
– сумма по состояниям, т.е. весь спектр энергии для суммы по состояниям
Поскольку
k – константа скорости.
т.о. нашли зависимость константы скорости от всех этих величин, затем ???
Прологарифмируем это уравнение и продифференцируем по температуре (т.к. у нас есть уравнение Аррениуса в дифференциальной форме
, где k - константа Больцмана
получим:
продифференцируем: (и получим с учетом некоторых ??? сокращений)
(как дифференцировать сложные функции?)
Пусть имеется функция – как функция от f, которая в свою очередь является функцией от , которая в свою очередь функция от , а та от – x и нужно продифференцировать от x?
– внешняя функция
– внутренняя функция
У нас функцией F является , что соответствует , – это экспонента,
Условно
e – средняя энергия активного соударения
– средняя энергия всех столкновений:
???
Второе отношение сумм представляет среднюю энергию всех столкновений в системе:
Уравнение можно переписать следующим образом:
Умножение числителя и знаменателя правой части на постоянную Авогадро NA: , где и – соответственно средняя энергия 1 моль активных соударений и средняя энергия всех соударений.
!!!!
=R
т.о. мы нашли, что энергия активации по теории активных столкновений есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией столкновений вообще в расчете на 1 моль вещества.
Энергия активации равна резкости средней энергии 1 моль активных соударений и средней энергии 1 моль всех соударений.
Напомним, что уравнение имеет приближенный характер, т.к. при его выводе
была принята равной нулю
Это смысл энергии активации по теории активных столкновений (для реакций 2-го порядка)
можно при расчетах пренебречь
Механизм мономолекулярных реакций по теории активных столкновений (схема Линдемана)
Механизм реакции, объясняющий появление 1-го порядка при столкновении 2-х молекул был предложен в 1922 г. Линдеманом и называется схемой Линдемана.
Согласно этой схеме для мономолекулярной реакции столкновения 2-х молекул не приводят к мгновенному химическому превращению, а его результатом является перераспределения энергии молекул в момент удара и образование частицы с избыточной энергией
?????? молекула обладает избытком энергии, возбужденная молекула
При столкновении возбужденной и невозбужденной молекулы возбуждения снимается с константой (протекает обратная реакция) или идет превращение в продукты В с
Зависимость концентрации активных частиц от времени показана на рисунке.
Концентрация промежуточных продуктов, т.е. активных молекул быстро достигает max значения, а затем медленно снижается, т.е. производная концентрация по времени до точки максимума по абсолютной величине может во много раз превышать производную концентрации по времени после точки максимума.
В связи с этим, можно для участка II, после max принять
(так условие принимаем!)
Это условие называется принципом квазистационарности.
В целом скорость накопления активных частиц в соответствие с этой схемой описывается уравнениями:
C учетом условия квазистационарности имеем (на участке II)
Решения этого уравнения относительно концентрации :
Скорость образования вещества В:
или
Если , то уравнение превращается в уравнение скорости 2-го порядка:
суммарная скорость
В случае очень малой константы , т.е. когда
, то имеем уравнение скорости 1-го порядка
???
Как это объяснить? - 2-ой порядок
Если скорость превращения активной частицы очень велика, то она существует очень непродолжительное время и не успевает сталкиваться с другими частицами. В этом случае скорость реакции определяется только стадией I и реакция является бимолекулярной.
– 1-й порядок
Если частица существует в течение некоторого времени, то вероятность ее столкновения с другими частицами велика и скорость реакции в целом растет со скоростью накопления и их превращения в В (т.е. с ростом и ) и убывает с ростом скорости превращения активных частиц в исходные неактивные (т.е. с ростом )
Схема Линдемана подтверждается данными, полученными при изучении реакций в газовых фазах.
При низких давлениях р - 2-ой порядок
Столкновения активных частиц с другими очень редки, они успевают превратиться в продукты реакции, т.е. следует ожидать 2-ой порядок реш???
При высоких давлениях р – 1-ый порядок
Частота столкновений возрастает, т.е. реакция описывается уравнением 1-го порядка