Задание №8

Опишите способы получения веществ , указанных в пунктах (А), строение их молекул ,физические и химические свойства , применение . Ответ иллюстрируйте уравнениями реакций .

№219

А) Дициан , синильная кислота , цианиды , роданиды.

Б) Как можно осуществить следущее превращение

[Fe(CN)₄]^4- [Fe(CN)₆]^3-

Дициан

Получение:Получают дициан в крупных масштабах методами,основанными на каталитич. окислении HCN при 200-400 °С О₂ воздухаили NO₂. В небольших кол-вах дициан получают термич. разложениемцианидов Ag и Hg либо при действии на цианиды солей Сu:

2KCN + CuSO₄2CuCN + 2K₂SO₄ + (CN)₂

Другие способы получения дициана:

2AgCN(350°С)=2Ag+(CN)2

Hg(CN)2+HgCl2=Hg2Cl2+(CN)2

Физические свойства: Молекула дициана линейна; длина связи С — С 0,1368 нм, 0,1157 нм; C₂N₂ - бесцветный газ с резким запахом, tпл −27,8 °C; tкип −21,15 °C; Горюч. На воздухе иногда самовоспламеняется.

Химические свойства: По химическим свойствам дициан частично напоминает галогены,(поэтому получил название «псевдогалоген») например, C₂N₂ взаимодействует с водными растворами щелочей аналогично хлору:

(CN)₂ + 2KOH = KCN + KCNO + H₂O.

Ограниченно растворим в воде, лучше — в спирте, эфире, уксусной кислоте.С металлами образует комплексные соед., напр. (CN)₂ x 2CuCl, с реактивом Гриньяра - нитрилы:

(CN)₂ + RMgHalRCN + Mg(CN)Hal

(CN)2+Cl2=2CNCl(хлор циан)

Применение:В 1824 году немецкий химик Фридрих Вёлер получил из диацина и воды щавелевую кислоту.:

(CN)2 H2O > (COOH)2 (щавелевая кислота)

Дициан, бромистый дициан и хлористый дициан используются в органическом синтезе. дииан также применяется в качестве фумиганта и горючего газа для сварки и резки тугоплавких металлов. Он является основным компонентом ракетного топлива в смеси с озоном или фтором, а также может присутствовать в выделяемых доменной печью газах. Бромистый дициан используется для обработки тканей, как фумигант и пестицид, в процессе добычи золота. Хлористый дициан служит в качестве добавки к фумигантам.

Сини́льная (циа́нистоводородная) кислота́

Получение-В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

• Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

• Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

• Побочный продукт при производстве акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.

Физические свойства- (цианистый водород, нитрил муравьиной к-ты) HCN, бесцв. подвижная жидкость с запахом горького миндаля. Молекула линейна, длина связи С—H 0,1064 нм, C=N 0,1156 нм,  9,92·10^-30 Кл·м (газ); т. пл. -13,29°С, т. кип. 25,65°С; Существует в двух кристаллич. модификациях: ниже — 102,78 °С- в ромбической (а = 0,413 нм, b = 0,485 нм, с = 0,434 нм, z = 2, пространств. группа I2mm), выше этой т-ры-в тетрагональной (а = 0,463 нм, с = 0,434 нм, z = 2, пространств. группа I4mm). В жидком виде и в р-ре образует линейные ассоциаты благодаря водородным связям N... Н. Синильная кислота горюча и взрывоопасна. Сильно токсична.

Химические свойства- Молекула HCN сильно полярна (μ = 0,96·10⁻²⁹ Кл·м).

Безводный цианистый водород является сильно ионизирующим растворителем, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.

Очень слабая одноосновная кислота К = 1,32·10⁻⁹ (18 °C). Образует с металлами соли — цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов.

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО₂ и N₂. В смеси кислорода со фтором горит с выделением большого количества тепла:

кДж.

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например HCN-CuCl

Применение: Применяют синильную кислоту в произ-ве цианидов, хлорциана, акрило-нитрила, адиподинитрила, акрилатов, аминокислот, гид-роксинитрилов, как фумигант. Синильная кислота являлась основной составной частью препарата «Циклон Б», который применялся нацистами во время Второй мировой войны для убийства людей в концентрационных лагерях. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни, в последний раз это было сделано в Аризоне в 1999 году.^[4] Смерть, как правило, наступает в течение 5-15 минут.

Цианиды

Получение: Основой способ получения цианидов щелочных металлов — взаимодействие соответствующего гидроксида с синильной кислотой, в частности, это основной промышленный метод получения наиболее крупнотоннажного цианида — цианида натрия. Другой промышленный метод получения цианида натрия — сплавление цианамида кальция с углем и хлоридом натрия либо содой:

CaCN₂ + C + 2 NaCl 2 NaCN + CaCl₂

Образующийся в процессе плав («цианплав», «чёрный цианид») содержит 40 — 47 % цианидов в пересчете на NaCN и используется для цианирования стали, а также использовался в качестве сырья для получения цианидов натрия, калия, а также желтой кровяной соли.

Прочие цианиды получают в основном реакциями обмена цианидов щелочных металлов с соответствующими солями.

Цианиды щелочных металлов также могут быть получены взаимодействием металла с дицианом:

N≡C-C≡N + 2Na 2NaCN

или из роданидов, нагревая их в присутствии железного порошка:

KSCN + Fe KCN + FeS

Физические и химические свойства- ЦИАНИДЫ, неорг. соединения, содержащие группу CN. Различают простые цианиды- соли синильной кислоты HCN и нек-рые др. и комплексные. По характеру хим. связи между элементом и ионом CN^- делятся на ионные, ковалентные и координационные. Цианидами наз. также псевдогалогенидами. Орг. соед., содержащие группу CN, образуют два ряда производных - нитрилы и изонитрилы. Цианиды аммония, щелочных и щел.-зем. металлов - ионные соед., хорошо раств. в воде, a NaCN и NH₄CN раств. в этаноле. При повышенной т-ре цианиды щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные р-ры цианидов вследствие гидролиза обладают сильноосновной р-цией. Цианиды щелочных металлов MeCN и щёлочноземельных металлов Me (CN)₂ (где Me — металл) термически устойчивы, в водных растворах гидролизуются. Цианды тяжёлых металлов термически неустойчивы, в воде, кроме Hg (CN)₂, нерастворимы. При окислении Цианидов образуют цианаты (например, 2KCN + O₂ =2KOCN). Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд (см. Цианирование):

4NaCN + 2Au+¹/₂O₂ + H₂O =2Na [Au (CN)₂] + 2NaOH.

Золото и серебро из раствора выделяют электролитическим осаждением либо при действии металлического цинка. При нагревании в водные растворы ионных цианидов гидролизуется до формиата и аммиака:

NaCN + 2 H₂O HCOONa + NH₃

Под действием мягких окислителей (в том числе и на воздухе) цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов:

NaCN + [O] NaNCO

• Применение: Цианиды применяют для извлечения золота и серебра из руд методом цианирования (один из процессов гидрометаллургии, основанный на растворении металла в цианистых растворах вследствие образования комплексных солей).

• В электрохимии — как комплексообразователь с высокой константой устойчивости для составления электролитов для гальванического покрытия благородными металлами изделий (золочение, серебрение),

• В органическом синтезе.

• Цианиды применяют в аналитической химии для разделения металлов (как комплексообразователь).

• Как и ферроцианиды, цианиды когда-то использовались для азотирования стали.

• Использовались в качестве ядов, в том числе, как яд от мышей и крыс, синильная кислота и некоторые ее производные (хлорциан) также применялись в качестве боевых отравляющих веществ.

-В качестве фиксажа в мокром фотопроцессе.