Многоэлектронный атом

11

Z e

водородоподобного атома с потенциалом 4πε0r . В этом приближении потенциальная энергия зависит

только от расстояния до ядра, т.е. сила притяжения к ядру носит центральный характер. Тогда переменные в уравнении Шредингера в сферических координатах разделяются, и волновые функции (атомные орбитали) имеют вид:

χ(r) = N(n,l) Rnl (r)Ylm (θ, ϕ),

(49)

где N(n,l) – нормировочный множитель, Rnl (r) и Ylm (θ, ϕ) – радиальная и угловая части волновой функции, n, l и m – главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, соответственно.

Рассмотрим свойства атомных орбиталей (АО) подробнее.

6. Атомные орбитали и их характеристики

Точное значение нормированной радиальной функции Rn,l для водородоподобного атома дается выра-

жением:

	2Zr	1	−	Zr			2Zr
				na0	+
					2l 1
Rnl (r) = −NZnl			e		Ln+l			,	(50)
na0						na0

где

N

Znl

– нормировочный множитель, зависящий от Z, n и l;

2l +1

2Zr

– присоединенные полиномы

Ln+l

na 0

Лягерра, a

0

=

4πε0=2

= 0.529·10–10 м – радиус Бора, l = 0, 1, 2, 3,…, n - 1.

e2m

Выражение (50) есть решение радиального уравнения Шредингера

∂2 R

+

2 ∂R

+

2Z

−

l(l +1)

= −

2mE

,

(51)

∂ 2

r

∂r

ra

0

r

2

=

2

r

конкретный вид которого возник после разделения переменных в сферических координатах. Несколько нормированных радиальных волновых функций, описывающих основное (n = 1) и первые возбужденные (n = 2, n = 3) состояния, приведены в табл. 2, а их зависимость от расстояния изображена на рис. 2 и 3.

12

Таблица 2

Радиальные нормированные функции водородоподобных атомов Rnl (r)

n	l																									Rnl (r)
																																3											Zr
																																2							−
1	0																																										a0
																							Z
																	2																		e
																		a									0
	0																						3																													Zr
									1								Z		2																				Zr
																																																		−		2a
																																−																						0
									2																		1																					e
2													a0																										2a0
	1																																	5
																																																Zr
																1											Z					2													−
																																															2a0
																																							re
												2				6
																					a 0
	0											3																																						2 r 2										Zr
				2					Z																			2Zr																	2Z													−
															2
																																																												3a
																					−																	+																				0
																																																				2
		3		3													1											3a 0																		27a									e
	1					a 0																																														0
						8										Z					3			Zr Z2 r 2 −																																Zr
																					2
																																																								3a
3																																				−																					0
																																															2
	2			27 6																																															e
												a 0													a							0												6a 0
																																						7												Zr
												4																	Z									2										−
																																												2					3a0
																																									r e
									81							30
																							a0

Свойства радиальных функций.

1)Как следствие свойств полиномов Лягерра радиальные функции с различными n и l ортогональны.

2)Имеются точки (поверхности), где функции Rnl (r) обращаются в нуль; они называются узловыми точками (поверхностями) или просто узлами. Вероятность найти электрон в узле равна нулю. Радиальные функции с

(n=1, l=0), (n=2, l=1), (n=3, l=2) и т.д. не имеют узловых точек; функции с (n=2, l=0), (n=3, l=1) и т.д. имеют одну узловую точку; функция с (n=3, l=0) – две узловые точки. Таким образом, число узлов радиальной функции равно n-l-1.

13

Узел Узел

		r				r
										r
		a0				a0
										a0
а				б				в

Рис. 2. Радиальные составляющие 1s (а), 2s (б), 3s (в) орбиталей атома водорода

3) Вероятность нахождения электрона в пространственном слое между значениями r и r+dr равна:

Pnl (r)dr =

R nl (r)

2 r2dr

2∫π π∫

Ylm (θ,ϕ )

2 sin θdθdϕ =

R nl (r)

2 r2dr (52)

0

0

(интеграл по углам θ и ϕ равен единице). Функция Pnl (r), определяющая плотность вероятности нахождения электрона в слое dr на расстоянии r от ядра, называется радиальной функцией распределения (рис. 4). Приравнивая нулю производную Pnl по r, можно найти наиболее вероятное положение электрона на соответствующей орбитали. Для основного состояния атома водорода это расстояние равно радиусу Бора a0 .

4) Вблизи ядра электрон-ядерный потенциал Vэя (9) становится неопределенным из-за стремления знаменателя к нулю. Чтобы волновая функция на ядре была конечна (как это имеет место для функций s-типа), необходимо, чтобы ее радиальная часть удовлетворяла асимптотическому условию

	∂R					Z
								(53)
					= −		R r→0 .
	∂r			r→0	a0

5) На больших расстояниях от ядра атомная орбиталь зависит от расстояния как

R(r) ~ exp [– 2I1 r],

(54)

где I1 – первый потенциал ионизации.

14

Рис. 3. Радиальные составляющие	Рис. 4. Радиальные функции распределения атома во-
2р и 3р орбиталей атома водорода	дорода

Угловые функции Ylm (θ, ϕ) − собственные функции оператора квадрата углового момента L2 − описы-

вают в сферических координатах (θ, ϕ) угловую зависимость вероятности нахождения электронов в центральном поле атома. Они представляют собой сферические гармоники:

m+ m

2

Ylm(θ,ϕ)=(−1)

(2l +1)

(1 −

m

)!

1

2

m

4π

(1

+

m

Pl (cos θ) exp (imϕ) , (55)

)!

где l = 0, 1, 2,..; m = − l,...0,…+ l; Pl m (cosи) − присоединенные полиномы Лежандра.

Это комплексные ортонормированные функции, из которых легко построить действительные комбинации, оставляющие АО собственными функциями того же одноэлектронного уравнения:

ylm+ = (	1			)[(−1)m Ylm + Yl-m],
		2				(56)
			i
ylm- = − (					)[(−1)m Ylm − Yl-m],	l = 0, 1,2, ...; m = ±1, ±2,…
				2

В табл. 3 и на рис. 5-7 представлены действительные угловые функции. Они имеют простую интерпретацию в декартовых координатах. Для них, также как и для радиальных функций, характерно наличие узлов и уз-

ловых плоскостей, число которых равно l. Узлы полной атомной орбитали χ(r) (49) определяются узлами её радиальной и угловой составляющих (рис. 6).

При классификации электронных состояний водородоподобного атома придерживаются следующих представлений. Главное квантовое число n характеризует энергию орбитали. Орбитальное квантовое число l характеризует угловую зависимость орбитали (орбитальный момент). Для каждого l приняты свои обозначения

																	15
(табл. 4). Важно понимать, что как результат приближения центрального поля угловая зависимость АО c
одним и тем же l для всех атомов одинакова.
																Таблица 3
		Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем
l	m±					ylm					Линейная					Обозначение	Z
										комбинация
						1											Y
0	0										-					s	X
						4π
1	0		2	6			cos θ				-					pz
				2π
1	−	2	6		sin θsin ϕ				i		(Y11 + Y1−1 )					py
			2π						2
1	+	2	6		sin θcos ϕ			−	1		(Y11 − Y1−1 )					px
			2π							2
2	0	15 (3cos2 θ −1)									-					dz2
		4	π
2	+		15 sin 2θcos ϕ						1	(Y		+ Y		)		dxz
		4	π						2		2−1	21
2	−		15 sin 2θsin ϕ					−	i		(Y	− Y			)	dyz
		4	π						2		21	2−1
2	+	15 sin 2 θcos 2ϕ							1		(Y22 + Y2−2 )					dx 2 −y2
		4	π						2
2	−	15 sin 2 θsin 2ϕ						−	i		(Y	−Y	−2		)	dxy
		4	π						2		22	2
																	Таблица 4

Обозначения орбиталей с различными угловыми зависимостями

l	0	1	2	3	4	5
Символ	s	р	d	f	g	h

16

a

б

Рис. 5. Графическое представление угловых частей 2р орбиталей атома водорода: а) − с помощью поверхности, огра-

ничивающей 90% электронной плотности (2pZ); б) − с помощью изолиний (2рX)

17

py pz

px

а

б

dz2

dx 2 −y2

dxy

dyz

dxz

в

fx(x 2 −y2 fy(x 2 −y2 ) fz(x 2 −y2 ) fxyz

fz3

fyz2

fxz2

г

Рис. 6. Угловые части орбиталей атома водорода: а) 1s, б) 2p, в) 3d, г) 4f

а

б

18

Рис. 7. Контурные карты электронной плотности орбиталей: а) − 2pZ орбитали атома углерода; б) − 3pZ орбитали атома хлора. Следы радиальных и угловых узловых поверхностей показаны штриховыми линиями

7. Антисимметричность многоэлектронной волновой функции

До этого момента мы игнорировали тот факт, что электроны обладают собственным моментом количест-

ва движения (спином), который в единицах ħ равен ± 12 . В квантово-химической литературе два возможных

значения спина электрона α и β обозначаются символами ↑ и ↓ . Часто говорят "спин вверх" или "спин вниз",

указывая разные значения спина электрона. Чтобы учесть наличие спина, в аргумент одноэлектронных функ-

ций вводят спиновую переменную s, а функцию χi (xi) называют спин-орбиталью (xi = ri , si).

Из-за наличия спина имеются специальные ограничения на электронную волновую функцию, известные как принцип Паули:

1. Электронная волновая функция системы из нескольких электронов должна быть антисимметричной (менять знак) относительно обмена положениями и спинами пары из любых двух электронов i и j:

Ψ(x1 ,...xi ,...x j ,...) = −Ψ(x1 ,...x j ,...xi ,...) .

(57)

2.Никакие два электрона не могут быть в одном и том же квантовом состоянии (принцип исключения).

19

Чтобы понять, как нужно строить волновую функцию с учетом принципа Паули, рассмотрим двухэлектронный атом гелия. Две эквивалентных волновых функции Хартри для этой системы имеют вид:

	Ψ1	= χ1 (x1 ) χ2	(x 2 )	(58)
	Ψ 2 = χ1 (x 2 ) χ2 (x1 ) .

Очевидно, что ни одна из них не является антисимметричной. Однако легко заметить, что связанная с ними функция

	Ψ =	1	[χ1 (x1 ) χ2 (x2 )-χ1 (x2 ) χ2 (x1 )]	(59)
		2

1

антисимметрична ( 2 – нормировочный коэффициент).

Если мы попытаемся поместить электроны 1 и 2 на одну и ту же спин-орбиталь χi, то получим:

Ψ =

1

[χ

(x ) χ

(x

)-χ

(x

) χ

(x )] = 0

.

(60)

2

2

2

i

1 i

i

i

1

Значит, волновая функция в виде (59) удовлетворяет принципу исключения Паули. С математической точки зрения волновая функция есть детерминант из спин-орбиталей χi(х), где i = 1 или 2:

Ψ =	1			χ1 (x1 ) χ2 (x1 )				(61)
	2			χ1 (x2 )	χ2	(x2 )
								.

Важным свойством детерминанта, известным из курса высшей математики, является то, что он меняет знак при перестановке двух любых его столбцов или строк; величина его при этом остается неизменной. Это как раз эквивалентно перемене мест двух электронов: электрон 1 перемещается с орбитали i на орбиталь j, а электрон 2 – с орбитали j на орбиталь i. Если же два столбца или две строки детерминанта одинаковы (что эквивалентно занятию двумя электронами одной и той же орбитали), то детерминант равен нулю.

Принцип Паули диктует, что две спин-орбитали с одинаковыми пространственными частями (т.е. с одинаковыми квантовыми числами n, l, m) отличаются только спиновыми компонентами. Пренебрегая малым по величине спин-орбитальным взаимодействием, каждую спин-орбиталь χi(x) можно представить в виде произве-

дения пространственной орбитали ϕi(r) и спиновой функции η(s):

χi(x) = ϕi(r)η(s).

(62)

Рассмотрим атом Не. Из возможных вариантов распределения электронов по 1s и 2s АО атома Не, представленным на рис. 8, основному состоянию соответствует схема а. Волновая функция основного состояния записывается через определитель следующим образом:

Ψ

a

=

1

ϕ1(r1)α(1)

ϕ1(r2 )α(2)

=

1

ϕ (r )ϕ (r

)

α(1)

α(2)

,

(63)

2

ϕ1(r1)β(1)

ϕ1(r2 )β(2)

2

β(1)

β(2)

1 1 1 2

где функция ϕ1 (r1 ) - это 1S АО.

Таким образом, функция Ψa

имеет симметричную пространственную часть и антисимметричную спи-

новую. Полный спин системы равен нулю, поэтому это состояние принято называть синглетным.

20

Рис. 8. Состояния атома Не: а – основное, б, в, г, д, е – возбуждённые

Заполнение электронами орбиталей любого атома происходит в порядке возрастания их энергий. При этом обязательно выполняется требование принципа Паули и каждая орбиталь может быть заполнена не более чем двумя электронами. В последнем случае электроны обязательно имеют противоположные спины и называются спаренными. Состояния и соответствующие им АО с одинаковыми квантовыми числами n и l заполняются так, чтобы суммарный спин электронов был максимален (правило Хунда); другими словами, сначала заполняется максимальное число АО с разными m.

Для нейтральных атомов в основном состоянии последовательность заполнения АО следующая: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d < 5p < 6s ~5d ~ 4f < 6p < 7s …

Это ведет к так называемому aufbau-принципу, который служит обоснованием таблицы Менделеева. Следует подчеркнуть, что порядок заполнения атомных орбиталей обусловлен не отношением их энергий, а требованием минимума полной энергии атома, которая отлична от суммы одноэлектронных энергий. Здесь также играют роль спин-орбитальные и другие эффекты. Именно поэтому, в частности, 4s AO заполняются электронами в атомах калия и кальция раньше, чем 3d АО.

В итоге электроны с одним и тем же значением главного квантового числа n образуют электронные слои. Эти слои, в свою очередь, построены из оболочек (nl), заполненных электронами с одинаковым значением орбитального квантового числа l. Слои с n = 1, 2, 3, 4,... обозначают буквами K, L, M, N,...

8.Детерминант Слейтера

Итак, представление многоэлектронной волновой функции в виде детерминанта обеспечивает ее правильные антисимметричные свойства. Кроме того, электроны неразличимы, и их перестановка не меняет свойства системы. Перестановка электронов для волновой функции в виде детерминанта эквивалентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак детерминанта. Поскольку волновая функция в принципе определена с точностью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет. Приближенная многоэлектронная волновая функция, построенная из ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов, на-

зывается детерминантом Слейтера:

			χ1 (x1 )			χ2 (x1 ) ....					χN (x1 )
	−	1	χ (x	2	)	χ	2	(x	2	) ....	χ	N	(x	2	)
Ψ = (N!)		2	1												(64)
			....				....			....		....
			χ1 (xN )			χ2 (xN ) ....					χN (xN )

.

−1

Множитель (N!) 2 перед детерминантом обеспечивает условия нормировки, здесь N – число электронов.