Роль центрального атома в процессах парообразования при выполнении условия достаточного экранирования.

Рассматривая роль центрального атома координационно-насыщенного соединения с молекулярным строением удобнее, хотя это и достаточно условно, рассмотреть две возможности влияния этого ключевого звена молекулы на энергетические характеристики ММВ – собственно межмолекулярное взаимодействие вида центральный атом – молекула и влияние ц.а. на энергетические характеристики атомов, группы атомов данной молекулы, участвующих в ММВ.

Впервые строгое и последовательное объяснение сил Ван-дер-Ваальса появилось в 1930 г. в работах Лондона, который свел их к электрическим взаимодействиям, Лондон ввел строгую формулу для энергии дисперсного взаимодействия пары молекул, исходя из квантово-механической теории возмущений второго порядка. Взаимодействующие молекулы рассматриваются как квазиупругие осцилляторы, энергия которых отлична от нуля. Энергия взаимодействия U, усредненная по различным ориентациям молекул относительно соединяющего их вектораR, изменяется обратно пропорционально шестой степени расстояния между их центрамиR: (А - константа).

Энергия U(R) - величина отрицательная, а следовательно, соответствующая сила Ван-дер-Ваальса - сила притяжения. Применив метод к группе молекул, Лондон получил сумму энергий взаимодействия частиц, взятых попарно. Иными словами, дисперсионный эффектобладает _свойствами аддитивности.

Классификация атомов при расчетах энергетики молекул обычно проводится по атомам или по связям. В рассматриваемом варианте структурный элемент - центральный атом, для которого учитывается "первое окружение" - совокупность непосредственно связанных с ним атомов другого вида. Если взять связывающую часть составляющей энергии межмолекулярного взаимодействия U(по Лондону) можно показать, что для пары атомов уже при расстояниях между сферами Ван-дер-Ваальса ~0,2–0,З Ǻ составляющая энергии дисперсионного взаимодействия будет менее 10-3 кДж/моль, т.е. практически незначима.

Это, в общем, проистекает и из понятия радиуса Ван-дер-Ваальса как радиуса сферы, ограничивающей область связывания данного атома с другим атомом.

Таким образом, условия, при которых собственно ц.а. не участвует в Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях, могут определяться экранированием сферы ц.а. от межмолекулярных контактов. "Первое окружение" таким образом экранирует ц.а., нивелирует его физико- химическую индивидуальность с точки зрения ММВ. Однако опосредованное влияние ц.а. может и должно проявляться на ММВ через "первое окружение". Это влияние должно быть более ярко выражено в гомолептических ионных галогенидах, в меньшей степени в случае образования дополнительных связей атомами "первого окружения" ц.а.. Возможны случаи (ковалентносвязанные ароматические - системы), когда уже первое окружение (ураноцен -U(C8H8)2, ферроценFe(C6H6)2) нивелирует роль ц.а..

С.С.Яровой отмечает, что геометрия структурного элемента связи с учетом первого окружения практически не зависит от того, какие атомы находятся во втором и последующих окружениях этой связи. В большинстве соединений любые два атома, расположенные далеко друг от друга в цепи молекулы, будут и пространственно далеки друг от друга. Этим в значительной степени объясняется то, что рассмотрение только первого окружения каждой связи оказывается вполне удовлетворительным при расчете физико-химических свойств данного типа соединений (алканов), причем в большинстве случаев точность расчета соответствует точности лучших экспериментальных данных.

Ю. А.Лебедев применительно к задаче расчета физико-химических свойств органических соединений использовал схему по атомам с учетом первого окружения. Расчетные величины также прекрасно согласуются с экпериментальными. Таким образом, учитывая современный уровень экспериментальной техники определения энтальпий испарения и сублимации, можно полагать, что в случае достаточного экранирования ц.а., его влияние может, в принципе, проявляться в ММВ первого окружения ц.а. и несущественно при экранировании данного первого окружения от участия в ММВ.