Приложение метода аддитивных схем и параметров парообразования для расчета энтальпий испарения координационно-насыщенных соединений.

Энтальпии испарения и сублимации веществ могут быть определены не экспериментальным путем следующими основными способами: квантово-химическими методами, методами сравнительных расчетов физико-химических, в том числе термохимических свойств, наиболее полно развитым М.Х.Карапетьянцем, методом аддитивных схем: атомных-атомных потенциалов, методом групповых вкладов по атомам, группам атомов или по связям.

Расчет энтальпии сублимации является по целому ряду причин более сложной задачей по сравнению с расчетом теплоты испарения ВГС].

Метод сравнительных расчетов таких свойств соединений как энтальпии испарения и сублимации полезен при работе с узким классом веществ, в основном, для интерпретации экпериментальных данных. При анализе возможности перехода в газовую фазу сколько-нибудь широкого круга соединений требуемых экспериментальных данных по свойствам однотипных веществ часто не достает. Метод атом-атомных потенциалов достаточно универсален, расчетные значения энтальпий сублимации удовлетворительно согласуются с экспериментом, в силу чего данный способ расчета находит применение при расчетах энергии решетки (в основном органических соединений), идентичной энтальпии сублимации при сохранении конформации молекулярного кристалла. Метод атом-атомных потенциалов слабо развит для жидкого состояния вещества. Методы аддитивных схем по атомам (группам атомов) или по связям для расчета энтальпий испарения (сублимации) органических веществ также как и оба вышеописанных способа основаны на использовании экспериментальных данных для различных классов соединений.

Накопленный объем информации по энтальпиям испарения позволяет решать следующие задачи:

1) получать удовлетворительное численное значение теплоты испарения: 2) приближенно оценивать значение теплоты испарения веществ, данные для которых отсутствуют и получение их затруднено: 3) оценивать точность имеющихся экспериментальных данных. Решение этих задач, как подчеркивают авторы, в общем виде затруднено (если исходить из природы взаимодействия в жидкости). Основной акцент в работе сделан на приложении метода аддитивных схем для расчета энтальпии испарения координационно-насыщенных соединений, учитывая: относительную несложность применения метода, в том числе химиками-синтетиками, технологами. Из рассмотрения роли центрального атома в процессах парообразования при выполнении условия достаточного экранирования ц.а., например, в координационно-насыщенных гомолептических и смешанных галогенидах роль ц.а. должна проявляться наиболее четко ("первое окружение" ц.а. определяет значение энтальпии испарения). Задача в этом случае состоит в определении интервала этого проявления. Можно полагать, что значения параметров парообразования, вычисленные для органических соединений, совпадут с таковыми для атомов, групп атомов, связей второго и, в общем случае, i-го окружения координационно-насыщенных соединений с "органической" периферией. В координационно-насыщенных соединениях элементов могут быть свои специфические фрагменты, участвующие в парообразовании (например, "второе окружение" ц.а. в-дикетонатах металлов); определение вкладов таких фрагментов должно быть предметом внимательного изучения.

М.Дукрос и Х.Заннер описывают приложение метода Бенсона для расчета энтальпий парообразования некоторых металло­органических соединений - алкилов Zr,Cd,Hg,B,Al,Ga,Si,Ge,Sn,P,Pb,P:N,As,Sb,Bi. Авторами определены вклады групп для расчета энтальпий парообразования, расcчитанные значения хорошо согласуются с экспериментальными. Приписывание ц.а. вклада в значение энтальпии испарения достаточно рискованно, т.к. этот вклад зависит от степени координационного насыщения ц.а.; с другой стороны, несовпадение экспериментальных и рассчитанных значенийH(T), например, для аддуктов, указанных элементов может свидетельствовать в пользу вывода о достижении полного экранирования ц.а. Характерно (символика по Бенсону), что авторы принимают вклад группыC–(H3)(M)C–(H3)(C). т.е. подразумевается, что вклад СН3- группы вH(T) не зависит в пределах ошибки ее определения (~0,2 кДж/моль) от вида ц..а..

Интересно, что "органический" характер ММВ координационно-насыщенных МОС и квазиметаллоорганических соединений с развитой органической периферией, предопределяет как кристаллизацию таких соединений по правилам органической кристаллохимии, так и возможность и правомерность применения ряда эмпирических закономерностей, установленных для органических соединений – аддитивность мольных объемов, расчет mH(T) и Тmи пр.. Выделим одну работу по этому направлению – А.Гавезотти, связывающего свободную молекулярную поверхность с энергией решетки молекулярного органического кристалла.