4.4 Координационная теория а.Вернера, современная трактовка ее основных понятий и положений
4.4.1 Предпосылки создания теории строения комплексов
Среди многочисленных неорганических соединений в XVIII веке (например, Fe(CN)3·3KCN – 1702г., PtCl4·2KCl – 1763г., CoCl3·6NH3 – 1798г.) и, особенно, в XIX веке (например, 2PtCl2·4NH3 – 1828г., Fe(CN)3·2NaCN·NO·2H2O – 1849г., PtCl2·2CO – 1869г., Ni·4CO – 1888г.) было получено немало веществ, состав которых к моменту становления и признания атомно-молекулярного учения (вторая половина XIXв.), в лучшем случае, удавалось представить как сочетание формул двух или большего числа хорошо известных веществ. Особенно много подобных "соединений высшего порядка" было синтезировано в виде двойных галогенидов, цианидов и аммиакатов (Например, HgJ2·2KJ, KCl·CuCl; Fe(CN)2·4KCN, Fe(CN)3·Fe(CN)2·KCN; AgCl∙2NH3, Cu(NO3)2∙4NH3). Среди аммиакатов были выделены даже своеобразные "гомологические" ряды, гораздо более известные к тому моменту среди органических соединений: PtCl4·nNH3 (n принимает целочисленные значения 0 и далее от 2 до 6) или CoCl3·nNH3 (n принимает целочисленные значения от 3 до 6). Однако известные на тот момент представления о строении веществ (теория химического сродства, валентности и сформировавшаяся на этом основании теория химического строения А.М.Бутлерова, которая была подробно изложена в 1864-1868гг. и прекрасно зарекомендовала себя применительно к органическим соединениям и простым неорганическим "соединениям низшего порядка") не позволяли объяснить даже состав необычных ("комплексных", т.е. составных) неорганических соединений, а тем более предсказать возможность их целенаправленного синтеза, обосновать их необычные физико-химические (разнообразную окрашенность, магнитные свойства, электропроводность растворов) и химические свойства (самые простые среди последних: изомеризованность некоторых комплексов и возможность аналитического обнаружения тех или иных составных частей, ионов).
Теоретическими предпосылками создания координационной теории строения комплексов следует успехи в развитии теории Бутлерова строения органических соединений: обоснование четырехвалентности углерода и его тетраэдрического пространственного окружения в насыщенных углеводородах. Этот факт был обоснован при изучении явлений пространственной и оптической изомерии. В частности, тетраэдрическая координация атома углерода была доказана отсутствием пространственных цис/транс-изомеров C(R1)2(R2)218 (рис.4.17):
|
Рисунок 4.17- Возможность возникновения изомеров среди частиц состава C(R1)2(R2)2 квадратного и тетраэдрического строения |
Пространственная изомерия при условии квадратного окружения была бы возможна и в случае связывания атома углерода с двумя одинаковыми крупными радикалами (RAB), каждый из которых соединяется с центральным атомом своими двумя разными – А и В (С(RAB)2):
|
Рисунок 4.18- Возможность возникновения изомеров среди частиц состава C(RАВ)2 квадратного и тетраэдрического строения |
В то же время, как видно из рисунка 4.18, при тетраэдрической координации соединения такого состава должны характеризоваться наличием стереохимической (оптической) изомерии.19
Другой более простой случай, обеспечивающий оптическую активность молекул с тетраэдрически координированным атомом углерода, - это наличие ассиметричного атома углерода, т.е. атома, окруженного четырьмя разными партнерами (другими атомами или атомными группировками):
|
Рисунок 4.19 - Оптическая изомерия, обусловленная наличием ассиметричного атома углерода |
Понимание роли ассиметричных атомов углерода в формировании оптической изомерии сыграло важную роль в развитии, как органической химии, так и теории строения комплексных соединений. Заслуга этого открытия принадлежит Я.Вант-Гоффу: в 1874г. впервые объяснены структуры оптически активных форм винной кислоты и амилового спирта, а также не имеющей стереохимических изомеров лимонной кислоты. Однако ему не удалось применить свои идеи к полученному на тот момент уже достаточно разнообразному кругу азотсодержащих органических соединений. Это объясняется ошибочным предположением (по аналогии с фосфором) о пятивалентности атома азота. В частности Вант-Гофф полагал, что в хлориде аммония атом азота непосредственно связан со всеми остальными атомами, которые в свою очередь располагаются в пяти вершинах куба. Другой точки зрения придерживался австрийский химик Альфред Вернер. Он полагал, что во многих органических соединений атом азота трехвалентен, причем "три его валентности направлены к вершинам искаженного тетраэдра", а, если будут получены соединения типа NR1R2R3R4, то они должны быть оптически активны. Данное предположение вскоре нашло подтверждение. В 1891г. Ж.Ле Бель синтезировал хлористый изобутил-пропил-этил-метил-аммоний, в котором роль ассиметричного атома играл атом азота:
.
Это окончательно убедило Вернера в том, что при взаимодействии аммиака с кислотами атом азота устанавливает дополнительную четвертую связь N–Н и в ионе аммония оказывается тетраэдрически координирован:
