- •Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
- •А. А. Нестеров, э.А.Бикяшев теория химического строения и свойства веществ
- •Модуль №1
- •1 Развитие представлений о строении атома
- •Ранние модели строения атома
- •1.2 Квантово-механическое описание атомов
- •1.3 Правила квантования
- •1.4 Правила заполнение электронами атомных орбиталей
- •1.5 Электронное строение атомов в основном состоянии. Связь электронного строения атомов и структуры периодической системы элементов
- •1.6 Закономерности изменения атомных (ионных) радиусов
- •1.7 Закономерности изменения энергий (потенциалов) ионизации
- •1.8 Закономерности изменения сродства к электрону
- •1.9 Электроотрицательности атомов и закономерности их изменения
- •Модуль №2 Электростатические представления в теориях химической связи
- •2.1. Теория электрохимического дуализма
- •2.2. Теория валентности
- •2.3. Теория ионной связи
- •2.3.1. Основные положения теории ионной связи Косселя
- •2.3.2.Оценка энергии ионной связи.
- •2.3.3. Границы применимости теории ионной связи
- •2.3.4 Энергия кристаллической ионной решетки.
- •2.3.5. Ионные радиусы
- •2.3.6. Ионные структуры
- •2.3.6.1. Основные принципы модели жесткой сферы
- •2.3.6.2. Границы применимости модели жесткой сферы
- •2.3.7. Основные свойства ионной связи и её недостатки
- •2.4. Теория поляризации.
- •2.5. Межмолекулярное взаимодействие.
- •Модуль №3
- •3.1. Теория Льюиса и метод олэп.
- •3.2.Основные принципы описания молекул в квантовой химии и метод валентных связей (мвс).
- •3.2.1. Основные принципы описания молекул в квантовой химии
- •3.2.2.Описание механизмов образования химических связей в рамках мвс
- •3.2.3. Описание строения молекул в рамках мвс
- •3.2.5. Дипольный момент и полярность связей
- •3.2.6. Достоинства и недостатки мвс
- •3.3. Метод молекулярных орбиталей (ммо).
- •3.4. Cравнение мвс и ммо
- •Модуль №4 Теория связи в металлах и комплексных соединениях
- •4.1. Химическая связь в кристаллах металлов.
- •4.1.1 Теория «электронного газа».
- •4.2 Зонная теория химической связи для кристаллов металлов, полупроводников и диэлектриков.
- •4.3 Строение кристаллов металлов.
- •4.4 Координационная теория а.Вернера, современная трактовка ее основных понятий и положений
- •4.4.1 Предпосылки создания теории строения комплексов
- •4.4.2 Координационная теория а.Вернера: состав комплексов, поведение в растворах, структура (изомерия)
- •4.4.3 Современная трактовка основных понятий координационной теории
- •4.4.4 Номенклатура комплексных соединений
- •4.4.5 Классификация комплексных соединений
- •4.4.6 Изомерия комплексов
- •4.4.7 Некоторые типы реакций с участием комплексных соединений
- •4.5 Теории химической связи в комплексах
- •4.5.1 Электростатическая (ионная) теория
- •4.5.2 Квантово-механические теории описания химической связи в комплексах
- •4.5.2.1 Метод валентных связей
- •4.5.2.2 Теория кристаллического поля
- •4.5.2.3 Варианты проявления энергетического расщепления орбиталей
- •4.5.2.4 Недостатки ткп
- •4.5.3 Теория поля лигандов (метод молекулярных орбиталей)
- •Заключение
- •Оглавление
4.4.5 Классификация комплексных соединений
Приведем некоторые примеры комплексных соединений с целью их систематизации в дальнейшем:
[Fe(OH2)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], [Fe(CO)5], K[FeCl4], K3[Fe(C2O4)3], K3[Fe(ЭДТА)]; H[AuCl4], K[Au(CN)2], K[Au(CN)4]; K2[HgJ4], [Ag(NH3)2]OH, Na[Ag(S2O3)2], Na[Ag(CN)2]; [Co(NH3)6]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Co2(CO)8], [Co(OH2)6]SO4, NH4[Co(NCS)4]; [Al(OH2)6]Cl3, Na3[Al(OH)6], K[AlCl4], Na3[AlF6]; K[BF4], K[B(OH)4]; Na[Cu(SCN)2]; [Pt(NH3)2Cl4].
Существуют разные способы классификации комплексных соединений в зависимости от положенного в основу систематизации принципа.
По классам неорганических соединений среди комплексов можно выделить кислоты, основания и соли, например:
|
кислоты |
основания |
соли |
|
H[AuCl4]
|
[Ag(NH3)2]OH
|
[Fe(OH2)6]Cl3, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], Na[Ag(CN)2]; [Co(NH3)6]SO4, K3[Al(OH)6], K[BF4] K3[Fe(ЭДТА)] |
В эту классификацию не вписываются нейтральные комплексы ([Pt(NH3)2Cl4]) и, в частности, карбонилы ([Fe(CO)5], [Co2(CO)8]).
По заряду комплекса их можно подразделить на катионные, анионные и нейтральные:
|
катионные |
анионные |
нейтральные |
|
[Ag(NH3)2]OH, [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Fe(OH2)6]Cl3, [Co(NH3)6]SO4 |
H[AuCl4], K2[PtCl6], K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], K3[Al(OH)6], K[BF4], K3[Fe(C2O4)3], K3[Fe(ЭДТА)], Na[Ag(S2O3)2] |
[Pt(NH3)2Cl4], [Fe(CO)5], [Co2(CO)8] |
По природе лигандов комплексы классифицируют на акво (L: H2O), аммиакаты или амминокомплексы (L: NH3), гидроксо (L: OH–), ацидо (L: анионы кислотных остатков). Среди ацидокомплексов следует различать хлорокомплексы (хлоридные), иодо- (иодидные), циано- (цианидные, L: CN–), родано (роданидные, L: NCS–), тиоцианидные (L: SCN–), карбонильные или карбонилы (L: CO) и т.п., а также полилигандные комплексы.
Особые группы составляют хелатные комплексы, π-комплексы, полиядерные комплексы и комплексы со связями металл–металл (кластеры).
4.4.6 Изомерия комплексов
Кроме подробно обсуждавшихся ранее пространственной и оптической изомерии известно много других типов разного чередования атомов в комплексах одного состава:
Ионизационная и ее частный случай - сольватная, изомерия связана с разным распределением ионов и молекул воды между координационной и внешней сферами комплексов. Например, известно два соединения состава CoCl2NO2·4NH3 с молярными электропроводностями, характерными для электролитов типа 1:1. С учетом скоростей осаждения хлорид-ионов их координационные формулы должны быть записаны следующим образом: [Co(NH3)4Cl2]NO2 и [Co(NH3)4ClNO2]Cl. Случай сольватной изомерии разберем на хорошо известном примере комплексов хрома с общим составом CrCl3·6Н2О. Они отличаются как скоростью осаждения хлорид-ионов, так и степенью обезвоживания кристаллов при хранении в эксикаторах с серной кислотой: [Cr(OH2)6]Cl3 – фиолетового цвета, [Cr(OH2)5Cl]Cl2·H2O – светло-зеленого цвета, [Cr(OH2)4Cl2]Cl·2H2O – темно-зеленого цвета. Примером, который иллюстрирует одновременно ионизационную и гидратную изомерию является наличие веществ состава [Co(NH3)4(OH2)Cl]Br2 и [Co(NH3)4Br2]Cl ·H2O.
Связевая изомерия возможна, если в состав комплекса входят амбидентантные лиганды, способные координироваться за счет разных донорных атомов (см. гл.4.4.3 и табл. 4.9). Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йергенсеном: желтый и красный изомеры состава CoCl2NO2·5NH3. Основываясь на реакциях осаждения, было показано, что хлоридные ионы находятся во внешней сфере комплексов. С учетом окраски других комплексов кобальта (III) (желтые [Co(NH3)6]3+ и [Co(NH2СН2СН2NH2)3]3+) и розовые [Co(NH3)5(OH2)]3+ и [Co(NH3)5(NO3)]2+ Йергенсен задолго до появления структурных методов анализа сделал правильный вывод о структурах полученных им соединений и приписал им координационные формулы [Co(NH3)5NO2]Cl2 и [Co(NH3)5ОNO]Cl2, соответственно. Нитрито-комплекс менее устойчив и довольно быстро (особенно при нагревании) переходит в нитро-изомер.
Похожая изомеризационная перегруппировка наблюдается и, например, в роданидных комплексах палладия: [Pd(NCS)4]2– → [Pd(SCN)4]2–. В целом, установлено, что для 3d-металлов (кроме меди) более характерны изотиоцианаты (М–NCS), а для тяжелых d-элементов – тиоцианаты со связями М–SCN.
Координационная изомерия возможна среди соединений, в составе которых одновременно представлены островной комплексный катион и анион, например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl4] и [Pt(NH3)4][CuCl4] и т.п.
К особому типу координационной изомерии (иногда его называют координационной полимерией) принято относить случай, когда вещества имеют одинаковый состав только при написании простейших формул, например, цис/транс-изомеры дихлоро-диаммин платины (II) состава [Pt(NH3)2Cl2] и [Pt(NH3)4][PtCl4].