- •Доменное Физические процессы
- •Качественно-количественная схема доменного процесса. Материальный баланс доменной плавки.
- •Структура столба доменной шихты
- •3. Роль кокса в доменной плавке. Качественная оценка расхода углерода кокса в доменном процессе. Механизм горения кокса у фурм.
- •4. Структура фурменной зоны: изменение температуры и состава газа по длине зоны горения. Определение теоретической температуры горения и факторы её определяющие.
- •Движение шихты и газов в доменной печи. Причины, уменьшающие объем шихты.
- •6. Основные положения теории акад. А. А. Байкова. Современные представления о механизме восстановления металлов из оксидов углеродом.
- •7. Теплообмен в доменной печи. Понятие о водяных эквивалентах.
- •8. Тепловой баланс доменной плавки. Содержание основных статей. Факторы, влияющие на расход топлива.
- •10 М3/т чугуна
- •9. Показатели работы доменных печей. Методы интенсификации процесса. Продукция доменного производства.
- •10. Шлаковый режим доменной плавки. Процессы образования шлака в доменной плавке.
- •11. Теория строения шлаковых расплавов. Основные свойства шлаков. Уравнение Ньютона и Ле-Шателье для определения вязкости.
- •10 20 30 40
- •12. Методы расчета состава доменной шихты.
- •Химические процессы
- •6. Поведение p, Ni, Cu, As в доменной плавке.
- •7. Поведение цинка и свинца в доменной печи.
- •8. Поведение Mn, Si, Cr в доменной плавке.
- •9. Особенности доменной плавки титаномагнетитов. Восстановление ванадия и титана.
- •10. Поведение щелочных металлов в доменной печи.
- •11. Поведение серы в доменном процессе: источники её поступления, основные реакции, распределение серы между продуктами плавки. Коэффициент распределения серы.
- •12. Науглероживание железа в доменном процессе. Процессы образования чугуна. Формирование окончательного состава чугуна в горне.
8. Поведение Mn, Si, Cr в доменной плавке.
В рудах марганец содержится в виде MnO2, MrnO3, MrnO4, MnO, MnCO3. В окускованном сырье и сталеплавильном шлаке подавляющая часть Mn связана в силикаты (MnSiO3, MnSiO4).
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2
6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2
Восстановление высших оксидов Mn. Начинаются с комнатной температуры и завершаются до 200 градусов:
2MnO2 + CO2 ^ Mn2O3 + CO2 + 210 кДж
2MnO2 + H2 ^ Mn2O3 + H2O + 166 кДж
3Mn2O3 + CO ^ 2Mn3O4 + CO2 + 144 кДж
3Mn2O3 + H2 ^ 2Mn3O4 + H2O + 108 кДж
В диапазоне температуры 360 градусов:
Mn3O4 + CO ^ 3MnO + CO2 + 56 кДж Mn3O4 + H2 ^ 3MnO + H2O — 14 кДж
И в дальнейшем MnO восстанавливается только прямым путем (углерод кокса):
MnO + C ^ Mn + CO — 280 кДж Mn + FeO ^ MnO + Fe
MnSiO3 + C = Mn + SiO2 + CO — 310 кДж
MnSiO3 + C + 2CaO = [Mn] + Ca2SiO4 + CO — 180 кДж
[FeS] + (MnO) + C = [Fe] + (MnS) + {CO}
Также есть тема, что Fe и Mn, как переходные металлы и соседи по таблице Менделеева схожи по физическим и химическим свойствам. У Mn температура плавления ниже, чем у железа, а у Fe нет такого оксида, как MnO2. В условиях доменной печи восстановление марганца от высших оксидов до MnO протекает легче и быстрее, чем восстановление оксидов железа до FeO, но в дальнейшем MnO (в отличие от FeO) восстанавливается только прямым путем и с более значительным потреблением тепла.
Mn восстанавливается до металлического состояния на 60-70%, остальная часть — в шлак, и незначительная часть — в газ. MnS не растворяется в чугуне (в отличие от FeS, да) и переходит в шлак (аналогичная ситуация с CaS).
Степень перехода Mn в чугун составляет 55-75%. Полноте перехода Mn в чугун способствует:
повышенный нагрев горна и расход кокса (в том числе и для карбидообразования);
повышение уровня основности шлака;
пониженный приход кремнезема с шихтой (в том числе с коксом);
увеличение отношения Fe/Mn.
Наличие Mn в жидких продуктах плавки обеспечивает устойчивость доменного процесса. Mn снижает температуру плавления чугуна (Ьлав Mn = 1244 °С). Повышение содержания MnO в шлаке снижает вязкость и температуру плавления. При непредвиденном снижении теплового состояния горна уменьшается степень восстановления — в первую очередь — Mn, повышается концентрация его закиси в шлаке, и этим самым предотвращается образование неплавких масс, то есть сохраняется жидкоподвижность шлака.
Кремний и хром, как и марганец, распределяются между чугуном и шлаком.
Для перевода хрома в металл требуется повышенный расход кокса, высокий нагрев дутья и основные шлаки. В доменной печи можно выплавлять углеродистый феррохром, содержащий 40% Сг. Степень перевода хрома в чугун составляет > 90%.
9. Особенности доменной плавки титаномагнетитов. Восстановление ванадия и титана.
Титаномагнетиты — комплексные руды, содержащие ильменит, магнетит и гематит (примерное соотношение: ...). Ильметит чаще встречается в срастании с магнетитом.
Титаномагнетиты содержат от 4 до 20% TiO2 и до 1% V2O5. Причина присутствия ванадия: первичной формой V в земной коре является его трехокись, входящая в состав большинства изверженных пород, и этот первичный ванадий, находящийся в виде V2O3 в магмах, выделяется в разные участки, изоморфно замещая Fe2O3 в магнетите или входя в решетку железа вследствие близкого сходства в строении электронных оболочек и размеров ионных радиусов (для железа — 0,67 ангстрем, для ванадия — 0,65 ангстрем).
N. B. Ангстрем = 10Л(-10) м.
Основные трудности доменной плавки титаномагнетитов связаны с повышенным содержанием в них TiO2. В температурных условиях домны образуются гаммаоксиды титана (?), которые способствуют образованию тугоплавких соединений: карбонитридов и оксикарбонитридов. Эти соединения накапливаются на межфазных границах и поверхности кокса, повышая кажущуюся вязкость шлаков, затрудняя коагуляцию (процесс слипания твердых частиц при их соприкосновении) крайков Me ^ повышенные потери чугуна со шлаком, ухудшение дренажной способности горна ^ формирование в горне малоподвижных неплавких масс. Поэтому в мировой практике доменного производства допускается количество TiO2 в шихте, до недавного времени ограниченное значением 10 кг/т чугуна.
Восстановление оксидов Ti с заметной скоростью начинается при температурах свыше 1300 градусов.
Карбиды и карбонитриды титана находятся в расплавах в виде твердых фаз, так как имеют высокие температуры плавления (больше 3000 градусов).
Плохая фильтруемость шлака через коксовую насадку выражается в появлении шлака на фурмах, а также является причиной повышенных потерь Me со шлаком в виде т. н. гренали (такие карольки металла в шлаковой оболочке, обогащенной карбидами и оксикарбонитридами титана).
С ростом температур и времени выдержки расплавов в горне печи образуется карбид титана TiC (Ti + C, выделение тепла, условия образования весьма благоприятны), и TiCn прогрессивно возрастает, что сопровождается их накоплением в горне ДП.
Плотность карбидных и карбонитридных образований меньше плотности чугуна и больше плотности шлака (плотность карбида — 4,9 г/куб. см).
Наличие твердых частиц карбидов и карбонитридов титана делает шлак гетерогенной системой, что сопровождается повышением кажущейся вязкости шлака (по формуле А. Эйнштейна). Повышение нагрева горна печи и расплавов чугуна и шлака ведет к восстановлению оксидов титана , и образование его карбонитридов интенсифицируется, что вызывает прогрессивное увеличение вязкости шлака.
Еще одна отрицательная сторона наличия твердых частиц заключается в том, что образующиеся твердые оболочки чугуна из TiC и TiCn препятствуют укрупнению (коагуляции) капель чугуна, и это приводит к повышенным потерям чугуна со шлаком из главного желоба. Рост потерь Ме со шлаком связан также с малой скоростью осаждения капель чугуна в титанистом шлаке.
Меры по снижению карбидообразования титана:
увеличение кратности шлаков, то есть искусственное увеличение удельного выхода шлака за счет использования бедных руд (в результате снижается концентрация соединений Ti в шлаке и доля их влияния на свойства шлака);
установление оптимального теплового режима, который соответствует содержанию кремния в чугуне 0,2-0,4% (данный режим работы оказывает затормаживающее действие на карбидообразование, но тем не менее длительная работа приводит к постепенному повышению гарнисажа, снижению дренажной способности и загромождению горна);
периодический перевод доменной печи с выплавки ванадиевого чугуна на передельный (в частности, практиковалось на НТМК);
применение шлакоразжижающих добавок (шпат, щелочные и боросодержащие соединения) — высокая эффективность их использования, но и высокая стоимость, сложности в снабжении и технологические проблемы по введению в шихту (таким образом, данная технология не внедрена в постоянную практику);
использование сварочного шлака (силикаты железа) — благодаря низкопористой макроструктуре и высокому содержанию трудновосстановимого фаэлита значительное количество закиси железа поступает в горн и приводит к снижению вязкости шлака (но сварочного шлака практически не осталось в связи с переводом разливки стали на МНЛЗ).
ф + +
Восстановление ванадия.
Степени окисления: +2, +3, +4, +5.
11 оксидов от VO001 до V2O5. В окускованном сырье ванадий находится в различной степени окисления, распределяясь между минералами агломерата и окатышей. В офлюсованном агломерате V, помимо магнетита и гематита, может входить в структуру силиката, а также образовывать ванадат кальция.
3V2O5 + 2CO (H2) = V6O13 + 2CO2 (H2O)
V6O13 + CO (H2) = 6VO2 + CO2 (H2O)
4VO2 = V2O5 + V2O3
2VO2 + CO (H2) = V2O3 + CO2 (H2O)
Восстановление V2O5 начинается с 400-500 градусов. В шахте печи высшие оксиды V восстанавливаются только до V2O3.
При температурах, близких к 700 °С, V2O5 и V6O13 становятся нестабильными, происходят их фазовые превращения и в потоке восходящего газа эти оксиды приобретают летучесть, переносятся в верхний горизонт печи, где осаждаются, создавая зону циркуляции (то есть сначала твердое состояние, потом газ и опять твердое состояние).
Ванадий до металлического состояния восстанавливается только прямым путем при температурах свыше 1300 °С:
V2O3 + C = 2VO + CO
VO + C = V + CO
+ C = VC
+ 2C = VC2
Одновременно с реакциями восстановления ванадия образуются карбиды ванадия, что несколько облегчает процесс восстановления. При прохождении капель расплава фурменной зоны происходит частичное восстановление V:
2V + O2 (дутья) = 2VO
4VO + O2 (дутья) = 2V2O3.
Образующиеся VO и V2O3 в области температур 1500-1800 °С частично возгоняются, осаждаются затем в заплечиках и распаре, создавая вторую (нижнюю) зону циркуляции.
Ванадий и его карбиды хорошо растворяются в чугуне; в доменной плавке извлечение ванадия в чугун составляет от 75 до 90%, 5-10% переходит в шлак и 5-8% теряется с колошниковым газом. Степень перехода ванадия в чугун зависит от основности шлака, его количества и температуры чугуна.
Повышение основности благоприятствует полноте восстановления V, но чрезмерное повышение основности ведет к увеличению выхода шлака и его вязкости, что увеличивает потери ванадия со шлаком даже при постоянном или несколько меньшем коэффициенте распределения.
Повышение температуры горна способствует более быстрому и полному переходу ванадия в чугун.
Повышение содержания FeO в шлаке снижает коэффициент распределения V.
Восстановление титана.
TiO2 + C = TiO + CO
TiO + C = Ti + CO
Ti + C = TiC
Ti + C + N = TiCN
Ti + N = TiN
TiO + C + N = TiOCN
Восстановление титана из окислов происходит со значительным поглощением тепла и при низких температурах требует длительного времени.