Методы защиты металлов от коррозии

Методы защиты от коррозии

Содержание

Методы защиты металлов от коррозии …………………………………… …….2 Коррозионностойкое легирование………………………………………… …. 2 Обработка коррозионной среды…………………………………………… …. 3 Обработка растворов электролитов……………………………………… …… 3

Ингибиторы…………………………………………………………………… ... 3 Номенклатура………………………………………………………………… 4 Механизм ………………………………………………………………………6 Анодные ингибиторы …………………………………………………………7 Катодные ингибиторы …………………………………………………………8

Электрохимическая защита ……………………………………………………..9 Катодная защита внешним током……………………………………………10

Протекторная защита…………………………………………………………10 Защитные покрытия …………………………………………………………….11

Неметаллические защитные покрытия ……………………………..………12 Металлические защитные покрытия…………………………………….…. 13

ЛИТЕРАТУРА ……………………………………………………………….……15

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	7	1

Методы защиты металлов от коррозии

Для борьбы с коррозией принимают самые разнообразные методы, учитывающие особенности не только самого металла, но и условия эксплуатации металлического изделия. В большинстве случаев можно подобрать тот или иной конструкционный материал для его эксплуатации в коррозионных средах. Когда этот выбор сделать нельзя, приходится защищать металл от коррозии. Выбор того или иного способа защиты определяется его эффективностью и экономической целесообразностью.

Все используемые в практике меры по защите металлов от коррозии можно разделить на несколько групп:

1.Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов легированием.

2.Снижение агрессивности коррозионной среды.

3.Защита электрическим током (электрохимическая защита).

4.Нанесение защитных покрытий.

5.Комбинированные методы защиты и рациональное конструирование.

Коррозионностойкое легирование

К числу мер борьбы с коррозией, основанных на повышении коррозионной стойкости металлов можно отнести термообработку и коррозионностойкое легирование. Термообработка, повышающая коррозионную стойкость металла, способствует гомогенизации структуры металла, снятию внутренних напряжений, предотвращению выпадения карбидов по границам зерен и др.

Во многих случаях высокая коррозионная стойкость металлических конструкций достигается правильным выбором материалов – металлов и сплавов, устойчивых в данной коррозионной среде.

Примером повышения коррозийной стойкости металла легированием являются сплавы меди с золотом (анодное легирование). Для надежной защиты меди необходимо добавлять к ней значительное количество золота (не менее 52,2 ат.%).

Введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Такие добавки (хрома, никеля, титана, молибдена, меди, кремния, алюминия, бериллия и др.), в большинстве случаев уменьшают анодную активность сплава за счет его пассивации в определенных коррозионных средах.

В отдельных случаях повышение коррозионной стойкости достигается легированием катодными добавками, когда снижение скорости коррозии достигается за счет торможения катодного процесса.

Обычно легирование проводят в том случае, когда металл конструкции не позволяет применять другие методы защиты.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

Обработка коррозионной среды

Одним из факторов, определяющих скорость коррозии и характер коррозионных разрушений металлов, является состав коррозионной среды. Понижение агрессивности среды путем ее соответствующей обработки широко используется для предотвращения коррозионных разрушений металлоконструкций.

Обработка коррозионной среды с целью уменьшения ее коррозионной активности по отношению к металлу целесообразна только при ее ограниченном объеме, когда это технологически и экономически оправдано.

Обработка растворов электролитов

Скорость электрохимической коррозии в значительной степени зависит от содержания деполяризатора (ионов водорода или растворенного кислорода) в коррозионной среде. Обработка коррозионной среды с целью снижения ее агрессивности сводится к уменьшению содержания в ней деполяризатора и введения в нее замедлителей (ингибиторов) коррозии металлов.

Уменьшение содержания деполяризатора достигается нейтрализацией кислых растворов, вызывающих коррозию с водородной деполяризацией, или удалением из раствора электролита кислорода, вызывающего коррозию с кислородной деполяризацией.

Обескислороживание воды в замкнутых системах проводят термическим, химическим или десорбционным методами.

Термический - коррозионную среду нагревают до определенной температуры, при которой происходит деаэрация среды за счет удаления кислорода и углекислого газа, что способствует уменьшения скорости коррозии.

Десорбционный – воду перемешивают с инертным газом (азотом). При барботировании кислород переходит в инертный газ и затем уже жидкую и газообразную фазы разделяют.

При химическом способе обескислороживания в воду добавляют восстановители, которые взаимодействуют с растворенным кислородом, связывая его в различные соединения.

В качестве восстановителей используют гидросульфит натрия, сульфит натрия, гидразин, карбогидразид, тиосульфат натрия, сернистый газ (SO2) и др.

Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4

Ингибиторы

Ингибирование атмосферной коррозии как черных, так и цветных металлов требует применения химических соединений, выраженной склонностью к по-

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

верхностной адсорбции, и способностью к образованию прочных и устойчивых связей с поверхностью металла.

Ингибиторы коррозии представляют наиболее экономически выгодное, и при этом чрезвычайно мощное средство для борьбы с ущербом, наносимым атмосферной коррозией металлам и сплавам.

Номенклатура

По Фишеру [1], ингибиторы коррозии делятся на две категории:

1.Поверхностные ингибиторы. Поверхностные ингибиторы уменьшают скорость физических, электрохимических и/или химических процессов электродных реакций, протекающих непосредственно на поверхности раздела металл/электролит.

2.Ингибиторы поверхностного слоя. Ингибиторы слоя электролита могут уменьшать физических и химических процессов электродных реакций,

протекающих в слое электролита, примыкающего к поверхности раздела фаз. Этот слой может представлять собой часть двойного слоя, диффузионный слой Нернста или пограничный слой Прандтля. Вещества, растворенные или диспергированные в слое электролита, вызывают ингибирование в слое электролита.

Далее, в зависимости от происхождения активных защитных частиц, Фишер подразделяет ингибиторы на первичные и вторичные:

1.Первичные ингибиторы. Вещества, изначально присутствующие в слое электролита и не изменяющиеся химически.

2.Вторичное ингибирование.Вызывается веществами, которые не присутствуют в электролите изначально. Они генерируются на поверхности раздела фаз или в поверхностном слое электролита путем химических или электрохимических процессов.

Ингибиторы коррозии разделяют, в зависимости от условий их применения, на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы делят в свою очередь на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению, действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл – кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, снижающие скорость коррозии.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

Влияние того или иного фактора структуры молекулы ингибитора определяется зарядом и природой металла, рН среды, характером адсорбции ингибитора и образующихся связей при взаимодействии металл-ингибитор.

Из вышеприведенного видно, что одним из важных факторов строения молекул органических ингибиторов содержащих гетероатомы азота, кислорода и серы определяющих их защитную способность при коррозии железа, является взаимодействие неподеленной пары электронов гетероатома с незавершенными d- уровнями атома железа.

Введение в молекулу ингибитора электронодонорных заместителей приводит обычно к усилению защитного эффекта ингибитора. Донорная функция соединения в химической реакции, как правило, характеризуется энергией образования их возбужденного состояния за счет перехода неподеленных электронов с несвязывающих орбиталей на разрыхляющие p-орбитали.

При рассмотрении защитного эффекта ингибитора коррозии наряду с электронной плотностью на гетероатомах необходимо учитывать и структурные факторы строения молекулы ингибитора. Структура молекул ингибитора может способствовать увеличению защитного эффекта (образование хелатных структур на поверхности металла, увеличение площади покрываемой молекулой ингибитора), а может снижать защитное действие ингибитора (разветвленность молекулы).

Адсорбция, однако, является лишь необходимым условием проявления ингибирующего действия органических веществ, но не определяет полностью фактического эффекта ингибиторов. Последний зависит также от многих других факторов – электрохимических особенностей протекания данного коррозионного процесса, характера катодной реакции, величины и природы перенапряжения водорода (при коррозии с водородной деполяризацией), возможных химических превращений ингибитора в ходе коррозии и т.д.

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии усиливается при одновременном введении добавок поверхностно – активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.

В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, повидимому, или с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы), или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом и, возможно, кислородом (фосфаты, полифосфаты).

Для ингибирования железа полифосфатами необходимо присутствие растворенного кислорода в коррозионной среде (вода). В отсутствие растворенного кислорода, при содержании в растворе полифосфата натрия в количестве 60 мг/л, коррозия ускоряется. В случае комплексов фосфорсодержащих соединений с 2-х валентными катионами (Zn, Ca, Mg) защитное действие ингибитора

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

увеличивается. Это объясняется образованием на поверхности металла трудно растворимых пленок гидроксокомплексов катионов щелочноземельных металлов.

Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону.

До настоящего времени еще не удалось найти эффективных ингибиторов коррозии металлов в щелочных растворах. Некоторым тормозящим действием обладают лишь высокомолекулярные соединения.

Летучие ингибиторы коррозии - вторичные ингибиторы поверхностного слоя электролита, обладающие достаточным давлением насыщенного пара в атмосферных условиях, и обеспечивающие таким образом заметный перенос веще- ства-ингибитора из паровой фазы.

По определению, к ЛИК можно отнести только вещества, обладающие достаточным давлением насыщенного пара в атмосферных условиях, и способные действовать как ингибиторы поверхностного слоя электролита путем электрохимического изменения кинетики электродных реакций.

Механизм

Процесс замедления коррозии железа сопровождается адсорбцией молекул ингибитора на активных центрах поверхности металла. Действие ингибитора выражается в экранировании поверхности металла и изменении энергии активации коррозионного процесса.

Балезин [2] подчеркивает, что каждый ингибитор коррозии, в том числе и летучие ингибиторы, должны обладать следующими свойствами:

1.Способностью образовывать устойчивую связь с поверхностью металла при данном составе окружающей среды и в определенном диапазоне кислотности и давления.

2.Создавать слой, непроницаемый для ионов, вызывающих коррозию.

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

Механизм ингибирования проиллюстрирован на рисунке.

Функциональная группа R1, связанная с ядром молекулы-ингибитора R0, обеспечивает адсорбцию на поверхности при данном составе окружающей среды. Функциональная группа R2, также связанная с ядром R0, отвечает за толщину и непроницаемость образующейся пленки. При разработке ингибиторов для определенного состава окружающей среды необходимо вначале варьировать функциональную группу R1 до тех пор. пока не будет получено вещество, прочно адсорбирующееся на поверхности металла. После выбора группы R1, группа R2 варьировалась до достижения удовлетворительной устойчивости к проникновению агрессивных ионов. Использование такого подхода позволило разработать ингибиторы коррозии, эффективные для большого числа металлов и различных составов окружающей среды.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы делятся на катодные и анодные, в зависимости от того, каким электродным процессом в локальных гальванических элементах они препятствуют, а также экранирующие (изолирующие активную поверхность металла от коррозионной среды).

Анодные ингибиторы

Как правило, способствуют переходу анодного участка локального гальванического элемента в пассивное состояние или образованию на них защитных пленок, представляющих собой труднорастворимые продукты взаимодействия ингибитора с переходящими в раствор ионами металла. Образование сплошных нерастворимых пленок на металле препятствует дальнейшему протеканию анодного процесса при коррозии металлов.

Анодные ингибиторы чаще всего используют в нейтральных средах при коррозии с кислородной деполяризацией. К таким ингибиторам относятся неорганические вещества-окислители: хроматы, бихроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы щелочных металлов.

Являясь деполяризаторами, они легко восстанавливаются на катодных участках поверхности металла и способствуют возрастанию плотности коррозионного тока. Увеличение на анодных участках плотности тока, превышающей величину необходимую для пассивации металла, сдвигает потенциал металла в область пассивации и скорость анодного процесса растворения металла резко снижается.

Ингибирующее действие фосфатов, полифосфатов, боратов, силикатов, солей бензойной и адипиновой кислот проявляется только при наличии в электролите растворенного кислорода, который и играет роль пассиватора. Эти вещества способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла, переводя его в пассивное состояние. Помимо этого, они тормозят анодный процесс растворе-

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

ния металла за счет образования труднорастворимых защитных пленок самого разнообразного характера.

Для обеспечения эффективной защиты металлов от коррозии с помощью анодных ингибиторов необходимо поддерживать концентрацию ингибитора выше предельного во всех участках защищаемого изделия. В противном случае пассивация может не наступить или будет неполной. Неполная пассивация приводит к сокращению анодных участков, увеличению скорости и глубины разрушения металла на локализованных участках.

При определенных условиях анодные ингибиторы коррозии могут превратиться в ее стимуляторы. Это характерно для коррозионных процессов, протекающих с катодным контролем. В этом случае окислители легко восстанавливаются на катодных участках и тем самым увеличивают как скорость катодного процесса, так и скорость коррозии металла. Поэтому анодные ингибиторы относятся к категории опасных.

Применение анодных ингибиторов разнообразно. Хроматы и бихроматы используют для защиты стальных конструкций в оборотных охлаждающих водах резервуаров, баков, башенных холодильников, в двигателях внутреннего сгорания, а также для защиты алюминия, магния и их сплавов в нейтральных и щелочных растворах. Нитриты используются как ингибиторы в антифризах. Фосфаты и полифосфаты применяют как ингибиторы стали в воде и холодильных рассолах. Большой эффект достигается при совместном присутствии фосфатов и хроматов.

Катодные ингибиторы

Не изменяют числа и площади анодов локальных гальванических элементов, а замедляют вызывающие коррозию анодные процессы за счет снижения эффективности катодного процесса или сокращения площади катодов коррозионной гальванопары. Катодные ингибиторы, прочно адсорбируясь на катодных участках поверхности металла, обычно увеличивают перенапряжение катодного процесса, препятствуя перемещению деполяризующего вещества (ионов водорода или кислорода) к катодным участкам корродирующей поверхности. Снижение скорости катодного процесса при коррозии с кислородной деполяризацией может быть достигнуто за счет уменьшения содержания кислорода в коррозионной среде, а при коррозии с водородной деполяризацией за счет повышения перенапряжения реакции выделения водорода.

Уменьшение содержания растворенного в жидкой коррозионной среде кислорода тормозит реакцию его катодного восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла.

Перенапряжение катодной реакции выделения водорода может быть достигнуто при введении в коррозионную среду солей тяжелых металлов, обладающих

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

высоким перенапряжением для водорода, и органических веществ, в молекулах которых содержатся полярные группы.

Катионы тяжелых металлов (Hg, Pb, Bi, As), контактно восстанавливаются на катодных участках, затрудняя реакцию выделения водорода и соответственно коррозию металла, протекающую с водородной деполяризацией.

Катодные ингибиторы коррозии чаще всего применяют при травлении металлов в металлургическом производстве для удаления окалины и ржавчины с поверхности металла. При введении органических ингибиторов в травильный раствор скорость растворения металла значительно уменьшается, а растворяются преимущественно оксиды (окалина или ржавчина), на которых катодные ингибиторы не адсорбируются (или адсорбируются очень слабо) и потому не мешают их растворению.

В качестве катодных ингибиторов кислотной коррозии применяют азотсодержащие и серосодержащие органические вещества, ацетиленовые соединения, например, диэтиламин, уротропин, тиокрезол и др.

Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Однако, они совершенно безопасны, так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном содержании.

Электрохимическая защита

Сущность электрохимической защиты заключается в том, что металлоконструкции подвергают внешней поляризации (катодной или анодной). В зависимости от вида поляризации различают катодную и анодную защиту.

Все электрохимические методы защиты основаны на изменении скорости протекания анодных или катодных процессов при электрохимической коррозии металлов. Материальный эффект (разрушение металла) связан с протеканием анодной реакции:

Ме – nе = Меn+	Анодный процесс
2Н+ + 2е = Н2	Катодный процесс

Подавая из внешней среды на металл электроны, можно менять скорость электрохимических реакций: уменьшать скорость анодной реакции, увеличивать скорость катодной реакции. При этом можно подобрать такие условия, при которых ток анодного растворения ja = 0. В этом случае коррозии наблюдаться не будет.

Наиболее распространенным случаем электрохимической защиты является катодная защита: внешним током или протекторная.

Сущность катодной защиты сводится к подаче на защищаемое сооружение избытка электронов, которые затрудняют окисление металла. Катодную поляризацию можно осуществлять путем присоединения защищаемой конструкции к

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1

отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока или к металлу имеющему более электроотрицательный электродный потенциал. В последнем случае нет необходимости во внешнем источнике тока, так как образуется гальванический элемент с тем же направлением тока, т.е. защищаемая деталь становится катодом, а более отрицательный металл (протектор) – анодом.

Катодная защита внешним током

Катодная защита внешним током заключается в том, что защищаемую металлическую конструкцию присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, а к положительному полюсу вспомогательный электрод, который работает как анод. При пропускании электрического тока через систему потенциал защищаемого металла смещается в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы локальных анодов или превращению их в катоды, на которых восстанавливается окислитель (деполяризатор), что приводит к уменьшению или полному прекращению коррозионного разрушения. Для полного прекращения электрохимической коррозии металла его нужно катодно заполяризовать до равновесного или более отрицательного значения потенциала.

Анод подвергается активному разрушению. В качестве материала анода используют металлический лом (старые трубы, рельсы и др.). Для защиты более ответственных сооружений (газо- и нефтепроводов) используют устойчивые к растворению материалы и сплавы (графит, уголь, кремнистые чугуны, легированные медью).

Для снижения при прохождении электрического тока переходного сопротивления системы почва-анод слой почвы в непосредственной близости от анода поливают соленой водой или же анод помещают в толстый слой кокса, в который добавляют поваренную соль.

Катодную защиту внешним током применяют для защиты от коррозии подземных металлических сооружений – газо- и нефтепроводов, резервуаров, подводных поверхностей металлических сооружений – обшивки судов, свай и др. В последнее время расширилось применение катодной защиты для предупреждения коррозии заводской аппаратуры – реакторов, теплообменников, варочных котлов и др.

Катодную защиту внешним током широко применяют как дополнительное средство защиты к изоляционному покрытию. Эффективность защиты при этом значительно увеличивается, так как улучшается распределение защитного тока, который протекает в основном по обнаженным участкам металла.

Протекторная защита

Протекторная защита металлических конструкций от коррозии заключается в том, что к защищаемой конструкции присоединяют металл, потенциал которого

Исполнитель:		Дата:											Мероприятие №	4	2	6	1