Уравнение Никольского - Эйземана

• E =E0 + RT/Zj F ln (aA + KA/B aB )

• Zj –заряд иона, участвующего в обмене

• KA/B – коэффициент селективности по отношению к определяемому иону А+

•KA,B = aA/aB

•Чем меньше коэффициент для пары ионов А и В, тем более данный электрод чувствителен к изменению активности ионов А по сравнению с ионами В (выше селективность электрода относительно иона А+ )

Характеристики ионоселективных электродов

•1. Интервал выполнения электродной функции – потенциал электрода зависит от активности иона А

•2. Селективность - KA,B - способность ИСЭ отличать различные ионы в их смешанном растворе

•3. Предел обнаружения – активность((концентрация) определяемого иона, при которой аналитический сигнал в два раза больше фонового (потенциал электрода перестает зависеть от активности иона А)

•4. Время «отклика» электрода – время, необходимое для достижения аналитической системой состояния равновесия - характеризует время достижения постоянного потенциала (чем меньше время отклика, тем лучше) (сек, мин, max – 5 мин)

Кондуктометрия

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью

называют величину, обратную электрическому сопротивлению R.

Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или сименс (См).

Сименс равен электрической проводимости проводника сопротивлением в 1 Ом .

Сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами l и обратно пропорционально площади их поверхности S

R = χ ( l / S ),

где r - удельное сопротивление (Ом . см).

При l = 1 см и S = 1 см2 имеем

R=χ ,

•Размерность удельной электропроводности

• χ Cм м-1 (Ом-1См-1)

•Удельная электрическая проводимость

представляет собой электрическую проводимость 1 см3 раствора, находящегося между двумя параллельными пластинами площадью 1 см2, отстоящими друг от друга на 1 см.

•Величину, обратную удельному

сопротивлению, называют удельной электропроводностью c=1/r.

•Удельная электропроводность

(См . см-1) численно равна току (в амперах), , проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины.

• λ=λ0 - а√N λ0 –эквивалентная

электрическая проводимость сильного электролита при бесконечном разведении,

•N – нормальная концентрация раствора.

•Подвижность это произведение абсолютной скорости иона на число Фарадея

•λ=λ0(+) + λ0(-)

•λ0 для большинства ионов при комнатной температуре составляет от 30 до 70

•См* см2/моль-экв

• λ0(Н+) = 350

λ0(ОН-) = 199

•Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является

•См .см2 . моль-1.

Удельная и эквивалентная проводимость связаны соотношением:

•	λ = 1000 χ / с,

где с – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.

•Методы прямой кондуктометрии основываются на том,

что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита

•В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение.

•В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку

эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах

•χ – Vтитранта (удельная электропроводность – объем раствора титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после точки эквивалентности (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д.).

•Токи, имеющие частоту порядка мегагерц и десятков мегагерц, называют токами высокой частоты. При таких частотах в растворе начинают играть роль эффекты молекулярной, или деформационной, и

ориентационной поляризации. Поляризация обоих типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения). Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению диэлектрической и магнитной проницаемостей раствора, что открывает новую возможность исследования свойств системы при титровании.

•	При построении кривой высокочастотного
	титрования показания прибора откладывают по оси
	ординат как функцию объема добавленного титранта.
•	В ячейках высокочастотного титрования
	электроды не соприкасаются с исследуемым раствором,
	что является одним из существенных достоинств метода.

Кулонометрия

•В основе кулонометрических методов лежат законы

электролиза Фарадея.

•Количество электропревращенного (восстановленног о или окисленного) в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

•Массы различных веществ, выделенных или растворенных при прохождении одного и того же количества электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

•Электрохимический эквивалент – это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) в процессе электролиза при протекании единицы количества электричества, т. е. 1 Кл.

•