Значения длин волн при которых наблюдаются σ → σ* и n → σ* переходы в алканах с гетероатомом
|
Соединение |
λσ → σ*, нм |
λn → σ*, нм |
|
CH3OH |
150 |
177 |
|
CH3Cl |
150 |
173 |
|
CH3NH2 |
170 |
215 |
В области 200 – 800 нм большинство углеводородов и их производных «прозрачны», что позволяет использовать их в качестве растворителей. Для функциональных производных эта область чуть уже: 250 – 800 нм.
Этилены. В непредельных соединениях с одной двойной связью, не содержащих гетероатомы, возможны σ → σ* и π → π* переходы. Последние требуют меньшей энергии (λmax =165 нм.) и являются, поэтому, более интенсивными (εmax > 104). В этилене наблюдается, кроме того, слабое поглощение при λ = 200 нм., которое связывают с одновременным π→ π* переходом двух электронов (запрещенный переход). Алкильные заместители в этилене смещают π→ π* полосу поглощения в красную область, и с ростом числа алкильных заместителей величина батохромного сдвига увеличивается. Причиной красного смещения здесь является гиперконьюгация (сверхсопряжение), т.е. взаимодействие σ-электронов алкильного заместителя с хромофором. Отметим, что группа, которая будучи связана с хромофором, изменяет длину волны и интенсивность поглощения для этого хромофора носит название ауксохрома. Наиболее яко выраженными ауксохромами являются группы с гетероатомом – ОН-, NH2-, галогены и др., т.е. группы, которые содержат неподеленные электронные пары. Ауксохромы проявляются батохромным сдвигом полосы поглощения хромофором, с которым они непосредственно связаны.
Соединения с сопряженными двойными связями. Сопряжение проявляется в УФ-спектрах батохромным сдвигом для полосы π → π* перехода. Объяснение этому эффекту находят в π - π сопряжении, т.е. перекрывании π орбиталей. В результате такого сопряжения образуются две новые связующие и две разрыхляющие МО, что уменьшает разность энергий между ними, т.е. существенно облегчает электронные переходы типа n → π* и π → π* (см. рис. 2.2.5).
|
|
Рис.2.2.5 Образование гибридных (связывающих и разрыхляющих) π + π π - π орбиталей при π - π - сопряжении
Полоса π → π* перехода для изолированной двойной связи (этилене, например) имеет максимум при λ = 165 нм, а за счет π - π сопряжения (в бутадиене) - λ = 217 нм. Если цепь сопряжения в молекуле разорвать (разъединить, например –С=С- связи метиленовой группой -СН2-), то батохромный сдвиг исчезает и наблюдается поглощение характерное для изолированного π → π* перехода в этилене. Имеются эмпирические уравнения и правила, которые позволяют рассчитывать длину волны максимума поглощения для соединений с сопряженными двойными связями. Рассмотрим пример таких вычислений. Так, за основу берут бутадиеновый остов. Для этой структуры максимум полосы поглощения принимают равным λmax = 217 нм. Далее к этой величине добавляют значения инкрементов для отдельных фрагментов молекулы, т.е. ведут расчет по формуле:
|
|
Численные значения этих инкрементов приведены в табл. 2.2.2 и считается, что их величины не зависят от структуры молекулы, в состав которой они входят.
Таблица 2.2.2