1.2. Расчет Ван-дер-ваальсовых объемов

Физический смысл ван-дер-ваальсового объема атома – его деформация (изменение объема) за счет химических связей, а физический смысл ван-дер-ваальсового объема повторяющегося звена – это собственный объем звена, занимаемый в полимере в случае плотной упаковки, поскольку ван-дер-ваальсовые радиусы соответствуют равновесному положению атомов звена относительно повторяющихся звеньев данной макромолекулы или соседних макромолекул [1, 2].

Ван-дер-ваальсовый объем атома V_iописывается сферой с межмолекулярным радиусомR. Еслиi-ый атом химически связан с другими атомами, эти соседние атомы отсекают от него часть сферы, поскольку сумма межмолекулярных радиусов двух валентно-связанных атомов всегда больше, чем расстояние между их центрами (рис. 1). Это расстояние представляет собой длину химической связиd_i. При межмолекулярном взаимодействии атомы не спрессовываются, а касаются друг друга, и это обстоятельство положено в основу определения молекулярных (Ван-дер-ваальсовых) радиусов с помощью рентгеноструктурного анализа [3].

Инкремент объема атома V_iвычисляется как объем сферы этого атома минус объемы шаровых сегментов, отсекаемых на этой сфере соседними валентно-связанными атомами:

,

(4)

где V_i– инкремент собственного объема атома,R– межмолекулярный (Ван-дер-ваальсовый) радиус этого атома,h_i– высота шарового сегмента, который отсекается на данном атоме соседним химически связанным с ним атомом (рис. 1).

Рис. 1. Геометрические представления о межмолекулярном (а) и химическом (б) взаимодействии двух атомов

Величина h_i рассчитывается как:

,

(5)

г

Таблица 1

Значения межмолекулярных радиусов ряда атомов

Атом	R, Å	Атом	R, Å
C	1,80	F	1,50
H	1,17	Cl	1,78
N	1,36	Br	1,95
O	1,57	Si	2,10

деR_i– межмолекулярный радиус соседнего валентно связанного атома,d_i– длина связи. Считается, что длины связиd_i между одними и теми же атомами в огромном количестве органических соединений (в том числе и полимеров) меняются незначительно. Эти длины можно принять постоянными, равными усредненным значениям (табл. 2). То же самое относится и к Ван-дер-ваальсовым (межмолекулярным) радиусам атомов. Эти величины также являются константами характерными для каждого атома (табл. 1).

Таблица 2

Значения длин связи между некоторыми атомами

Связь *	di, Å	Связь	di, Å	Связь	di, Å	Связь	di, Å	Связь	di, Å
	1,54		1,08	*	1,37		1,34	*	1,85
*	1,48		1,50		1,31	*	1,31		1,08
	1,40	*	1,37		1,27		1,77		1,08
	1,34		1,28		1,34	*	1,64		1,64
	1,19		1,40		1,88		1,94		1,20

* – при одинаковых символах связи более длинная соответствует присоединению данного атома к алифатическому атому углерода, а более короткая – к ароматическому (приложение 1).

По значениям R и d_i можно рассчитать Ван-дер-ваальсовые объемы огромного числа комбинаций атомов, которые валентно связанны с другими разнообразными атомами. Для расчетов собственного объема повторяющегося звена полимера удобно иметь табулированные значения инкрементов объемов различных атомов. Результаты таких расчетов приведены в приложении 1. Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена полимеров складывается из инкрементов V_i для различных атомов, входящих в повторяющееся звено полимера [1, 2].

В качестве примера приведен расчет Ван-дер-ваальсового объема повторяющегося звена полистирола и полидиметилсилоксана. Во-первых, необходимо наглядно изобразить данные структуры и определить валентные связи между атомами (рис. 2).

а

б

Рис. 2. Структуры повторяющихся звеньев полимеров: